分析化學(xué)課程知識點(diǎn)總結(jié) (1)

第二章誤差和分析數(shù)據(jù)處理-

固定的方向和大小，重復(fù)測定時(shí)差S2，用于判斷兩組數(shù)據(jù)間是否章節(jié)小結(jié)

重復(fù)出現(xiàn)，可通過與經(jīng)典方法進(jìn)存在較大的偶然誤差，為精密度行比較、校準(zhǔn)儀器、作對照試驗(yàn)、檢驗(yàn)。兩組數(shù)據(jù)的顯著性檢驗(yàn)順準(zhǔn)確度：分析結(jié)果與真實(shí)值空白試驗(yàn)及回收試驗(yàn)等方法，檢序是，先由F檢驗(yàn)確認(rèn)兩組數(shù)據(jù)接近的程度，其大小可用誤差表查及減免系統(tǒng)誤差。偶然誤差是的精密度無顯著性差別后，再進(jìn)示。

由某些偶然因素引起的，其方向行兩組數(shù)據(jù)的均值是否存在系統(tǒng)精密度：平行測量的各測量和大小都不固定，因此，不能用誤差的t檢驗(yàn)，因?yàn)橹挥挟?dāng)兩組值之間互相接近的程度，其大小加校正值的方法減免。但偶然誤數(shù)據(jù)的精密度或偶然誤差接近可用偏差表示。

差的出現(xiàn)服從統(tǒng)計(jì)規(guī)律，因此，時(shí)，進(jìn)行準(zhǔn)確度或系統(tǒng)誤差的檢系統(tǒng)誤差：是由某種確定的適當(dāng)?shù)卦黾悠叫袦y定次數(shù)，取平驗(yàn)才有意義，否則會得出錯(cuò)誤判原因所引起的誤差，一般有固定均值表示測定結(jié)果，可以減小偶斷。

的方向（正負(fù)）和大小，重復(fù)測然誤差。二者的關(guān)系是，在消除需要注意的是：①檢驗(yàn)兩個(gè)定時(shí)重復(fù)出現(xiàn)。包括方法誤差、系統(tǒng)誤差的前提下，平行測定次分析結(jié)果間是否存在著顯著性差儀器或試劑誤差及操作誤差三數(shù)越多，偶然誤差就越小，其平異時(shí)，用雙側(cè)檢驗(yàn)；若檢驗(yàn)?zāi)撤址N。

均值越接近于真值（或標(biāo)準(zhǔn)值）。析結(jié)果是否明顯高于（或低于）偶然誤差：是由某些偶然因（3）有效數(shù)字保留、修約及某值，則用單側(cè)檢驗(yàn)；②由于t素所引起的誤差，其大小和正負(fù)運(yùn)算規(guī)則保留有效數(shù)字位數(shù)的

與F等的臨界值隨α的不同而不均不固定。

原則是，只允許在末位保留一位同，因此置信水平P或顯著性水有效數(shù)字：是指在分析工作可疑數(shù)。有效數(shù)字位數(shù)反映了測平α的選擇必須適當(dāng)，否則可能中實(shí)際上能測量到的數(shù)字。通常量的準(zhǔn)確程度，絕不能隨意增加將存在顯著性差異的兩個(gè)分析結(jié)包括全部準(zhǔn)確值和最末一位欠準(zhǔn)或減少。在計(jì)算一組準(zhǔn)確度不等果判為無顯著性差異，或者相反。值（有±1個(gè)單位的誤差）。（有效數(shù)字位數(shù)不等）的數(shù)據(jù)前，（7）可疑數(shù)據(jù)取舍在一組t分布：指少量測量數(shù)據(jù)平均應(yīng)采用“四舍六入五留雙”的規(guī)平行測量值中常常出現(xiàn)某一、兩值的概率誤差分布�？刹捎胻分則將多余數(shù)字進(jìn)行修約，再根據(jù)個(gè)測量值比其余值明顯地偏高或布對有限測量數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)處誤差傳遞規(guī)律進(jìn)行有效數(shù)字的運(yùn)偏低，即為可疑數(shù)據(jù)。首先應(yīng)判理。

算。幾個(gè)數(shù)據(jù)相加減時(shí)，和或差斷此可疑數(shù)據(jù)是由過失誤差引起置信水平與顯著性水平：指有效數(shù)字保留的位數(shù)，應(yīng)以小數(shù)的，還是偶然誤差波動性的極度在某一t值時(shí)，測定值x落在點(diǎn)后位數(shù)最少（絕對誤差最大）表現(xiàn)？若為前者則應(yīng)當(dāng)舍棄，而μ±tS范圍內(nèi)的概率，稱為置信的數(shù)據(jù)為依據(jù)；幾個(gè)數(shù)據(jù)相乘除后者需用Q檢驗(yàn)或G檢驗(yàn)等統(tǒng)計(jì)水平（也稱置信度或置信概率），時(shí)，積或商有效數(shù)字保留的位數(shù)，檢驗(yàn)方法，確定該可疑值與其它用P表示；測定值x落在μ±tS應(yīng)以相對誤差最大（有效數(shù)字位數(shù)據(jù)是否來源于同一總體，以決范圍之外的概率（1－P），稱為數(shù)最少）的數(shù)據(jù)為準(zhǔn)，即在運(yùn)算定取舍。

顯著性水平，用α表示。過程中不應(yīng)改變測量的準(zhǔn)確度。（8）數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)處理的基本步置信區(qū)間與置信限：系指在（4）有限測量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處驟進(jìn)行數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)處理的基本步一定的置信水平時(shí)，以測定結(jié)果x理與t分布通常分析無法得到總驟是，首先進(jìn)行可疑數(shù)據(jù)的取舍為中心，包括總體平均值μ在內(nèi)體平均值μ和總體標(biāo)準(zhǔn)差σ，僅（Q檢驗(yàn)或G檢驗(yàn)），而后進(jìn)行精的可信范圍，即μ＝x±uσ，式能由有限測量數(shù)據(jù)的樣本平均值密度檢驗(yàn)（F檢驗(yàn)），最后進(jìn)行準(zhǔn)中uσ為置信限。分為雙側(cè)置信和樣本標(biāo)準(zhǔn)差S來估計(jì)測量數(shù)確度檢驗(yàn)（t檢驗(yàn)）。區(qū)間與單側(cè)置信區(qū)間。據(jù)的分散程度，即需要對有限測（9）相關(guān)與回歸分析相關(guān)顯著性檢驗(yàn)：用于判斷某一量數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)處理，再用統(tǒng)計(jì)分析就是考察x與y兩個(gè)變量間分析方法或操作過程中是否存在的相關(guān)性，相關(guān)系數(shù)r越接近于較大的系統(tǒng)誤差和偶然誤差的檢量去推斷總體。由于和S均為隨±1，二者的相關(guān)性越好，實(shí)驗(yàn)誤驗(yàn)。包括t檢驗(yàn)和F檢驗(yàn)。機(jī)變量，因此這種估計(jì)必然會引差越小，測量的準(zhǔn)確度越高。回2．重點(diǎn)和難點(diǎn)

進(jìn)誤差。特別是當(dāng)測量次數(shù)較少歸分析就是要找出x與y兩個(gè)變（1）準(zhǔn)確度與精密度的概念時(shí)，引入的誤差更大，為了補(bǔ)償量間的函數(shù)關(guān)系，若x與y之間及相互關(guān)系準(zhǔn)確度與精密度具

這種誤差，可采用t分布（即少呈線性函數(shù)關(guān)系，即可簡化為線有不同的概念，當(dāng)有真值（或標(biāo)量數(shù)據(jù)平均值的概率誤差分布）性回歸。準(zhǔn)值）作比較時(shí)，它們從不同側(cè)對有限測量數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)處理。3．基本計(jì)算

面反映了分析結(jié)果的可靠性。準(zhǔn)（5）置信水平與置信區(qū)間的（1）絕對誤差：δ＝x-μ確度表示測量結(jié)果的正確性，精關(guān)系置信水平越低，置信區(qū)間就（2）相對誤差：相對誤差＝密度表示測量結(jié)果的重復(fù)性或重越窄，置信水平越高，置信區(qū)間(δ/μ)×100%或相對誤差＝現(xiàn)性。雖然精密度是保證準(zhǔn)確度就越寬，即提高置信水平需要擴(kuò)(δ/x)×100%

的先決條件，但高的精密度不一大置信區(qū)間。置信水平定得過高，（3）絕對偏差：d定能保證高的準(zhǔn)確度，因?yàn)榭赡芘袛嗍д`的可能性雖然很小，卻（4）平均偏差：

存在系統(tǒng)誤差。只有在消除或校往往因置信區(qū)間過寬而降低了估（5）相對平均偏差：

正了系統(tǒng)誤差的前提下，精密度計(jì)精度，實(shí)用價(jià)值不大。在相同（6）標(biāo)準(zhǔn)偏差：

高的分析結(jié)果才是可取的，因?yàn)榈闹眯潘�平下，適當(dāng)增加測定次（7）相對標(biāo)準(zhǔn)偏差：

它最接近于真值（或標(biāo)準(zhǔn)值），數(shù)n，可使置信區(qū)間顯著縮小，從（8）樣本均值與標(biāo)準(zhǔn)值比較

在這種情況下，用于衡量精密度而提高分析測定的準(zhǔn)確度。的t檢驗(yàn)：

的偏差也反映了測量結(jié)果的準(zhǔn)確（6）顯著性檢驗(yàn)及注意問題（9）兩組數(shù)據(jù)均值比較的t

程度。

t檢驗(yàn)用于判斷某一分析方法或檢驗(yàn)：

（2）系統(tǒng)誤差與偶然誤差的操作過程中是否存在較大的系統(tǒng)（10）兩組數(shù)據(jù)方差比較的F

性質(zhì)、來源、減免方法及相互關(guān)誤差，為準(zhǔn)確度檢驗(yàn)，包括樣本檢驗(yàn)：

系系統(tǒng)誤差分為方法誤差、儀器均值與真值（或標(biāo)準(zhǔn)值）間的t（11）可疑數(shù)據(jù)取舍的Q檢

或試劑誤差及操作誤差。系統(tǒng)誤檢驗(yàn)和兩個(gè)樣本均值間的t檢驗(yàn)；驗(yàn)：

差是由某些確定原因造成的，有

F檢驗(yàn)是通過比較兩組數(shù)據(jù)的方

1

（12）可疑數(shù)據(jù)取舍的G檢驗(yàn)：

第三章滴定分析法概論-章節(jié)小

結(jié)

一、主要內(nèi)容1．基本概念

化學(xué)計(jì)量點(diǎn)：滴定劑的量與被測物質(zhì)的量正好符合化學(xué)反應(yīng)式所表示的計(jì)量關(guān)系的一點(diǎn)。滴定終點(diǎn)：滴定終止（指示劑改變顏色）的一點(diǎn)。

滴定誤差：滴定終點(diǎn)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)不完全一致所造成的相對誤差�？捎昧职钫`差公式計(jì)算。滴定曲線：描述滴定過程中溶液濃度或其相關(guān)參數(shù)隨加入的滴定劑體積而變化的曲線。

滴定突躍和突躍范圍：在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前后±0.1%，溶液濃度及其相關(guān)參數(shù)發(fā)生的急劇變化為滴定突躍。突躍所在的范圍稱為突躍范圍。指示劑：滴定分析中通過其顏色的變化來指示化學(xué)計(jì)量點(diǎn)到達(dá)的試劑。一般有兩種不同顏色的存在型體。

指示劑的理論變色點(diǎn)：指示劑具有不同顏色的兩種型體濃度相等時(shí)，即[In]=[XIn]時(shí)，溶液呈兩型體的中間過渡顏色，這點(diǎn)為理論變色點(diǎn)。

指示劑的變色范圍：指示劑由一種型體顏色變?yōu)榱硪恍腕w顏色時(shí)溶液參數(shù)變化的范圍。

標(biāo)準(zhǔn)溶液：濃度準(zhǔn)確已知的試劑溶液。常用作滴定劑�；鶞�(zhǔn)物質(zhì)：可用于直接配制或標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)溶液的物質(zhì)。2．基本理論

（1）溶液中各型體的分布：溶液中某型體的平衡濃度在溶質(zhì)總濃度中的分?jǐn)?shù)稱為分布系數(shù)δi。弱酸HnA有n+1種可能的存在型體，即H-(n-1)

nA，Hn-1AHA

和An

。各型體的分布系數(shù)的計(jì)算：分母為

[H+]n

+[H+]n-1

K+

a1++[H]Ka1Ka2++Ka(n-1)+Ka1Ka2++Kan，而分子依次為其中相應(yīng)的各項(xiàng)。

能形成n級配合物MLn的金屬離子在配位平衡體系中也有n+1種可能的存在型體。各型體的分布系

數(shù)計(jì)算：分母為1+β1[L]+

β2n

2[L]++βn[L]，分子依次為

其中相應(yīng)的各項(xiàng)。

（2）化學(xué)平衡處理方法：

①質(zhì)量平衡：平衡狀態(tài)下某一

組分的分析濃度等于該組分各種型

體的平衡濃度之和。

注意：在質(zhì)量平衡式中，各種

型體平衡濃度前的系數(shù)等于1摩爾

該型體中含有該組分的摩爾數(shù)。

②電荷平衡：溶液中荷正電質(zhì)

點(diǎn)所帶正電荷的總數(shù)等于荷負(fù)電質(zhì)

點(diǎn)所帶負(fù)電荷的總數(shù)。

注意:在電荷平衡方程中，離子平衡濃度前的系數(shù)等于它所帶電荷數(shù)的絕對值；中性分子不包括在電荷平衡方程中。

③質(zhì)子平衡：酸堿反應(yīng)達(dá)平衡有關(guān)問題有待在其后各章的學(xué)習(xí)中加深理解。

滴定曲線是以加入的滴定劑體行計(jì)算，即計(jì)量點(diǎn)時(shí)兩反應(yīng)物的物質(zhì)的量相等，則需要注意，這時(shí)物質(zhì)的基本單元要根據(jù)具體化學(xué)反應(yīng)來決定，一般來說，在酸堿滴定中得失一個(gè)質(zhì)子的單元或氧化還原滴元。

（三）分布系數(shù)和化學(xué)平衡1．水溶液中溶質(zhì)各型體的分布和分布系數(shù)

以多種型體存在于溶液中。其分析濃度的總和，平衡濃度是某型體的濃度，以符號[]表示。分布系數(shù)是溶液中某型體的平衡濃度在該溶質(zhì)總濃度中所占的分?jǐn)?shù)，又稱為分布分?jǐn)?shù)，即：δi＝[i]/C。（1）弱酸（堿）分布系數(shù)：決

滴定突躍越大。

（3）滴定曲線：以滴定過程中溶液pH值的變化對滴定體積（或滴定百分?jǐn)?shù)）作圖而得的曲線。（4）滴定突躍：化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近（±0.1%）pH的突變。（5）滴定誤差：滴定終點(diǎn)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)不一致引起的誤差，與指示劑的選擇有關(guān)。

（6）質(zhì)子溶劑：能給出質(zhì)子或接受質(zhì)子的溶劑。包括酸性溶劑、堿性溶劑和兩性溶劑。

（7）無質(zhì)子溶劑：分子中無轉(zhuǎn)移性質(zhì)子的溶劑。包括偶極親質(zhì)子溶劑和惰性溶劑。

（8）均化效應(yīng)和均化性溶劑：均化效應(yīng)是指當(dāng)不同的酸或堿在同一溶劑中顯示相同的酸堿強(qiáng)度水平；具有這種作用的溶劑稱為均化

積（或滴定百分?jǐn)?shù)）為橫坐標(biāo)，溶液中組分的濃度或其有關(guān)某種參數(shù)制的曲線。滴定曲線一般可以分為三段，其中在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前后±0.1%（滴定分析允許誤差）范圍內(nèi)，溶液濃度或性質(zhì)參數(shù)（如酸堿突躍，突躍所在的范圍稱為突躍范即反應(yīng)越完全，滴定突躍就越大，滴定越準(zhǔn)確。雖然大部分滴定（酸堿滴定、沉淀滴定、配位滴定）曲線的縱坐標(biāo)都是溶液中組分（被測組分或滴定劑）濃度的負(fù)對數(shù)，但為了把氧化還原滴定（以溶液的電極電位為縱坐標(biāo)）包括在內(nèi)，因而選用某種“參數(shù)”為縱坐標(biāo)。還應(yīng)當(dāng)指出，本章描述的只是滴定曲線的一種形式，即隨著標(biāo)準(zhǔn)溶液的加入，“參數(shù)”（如pH）升高。實(shí)際還有與此相反的滴定曲線，如以酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定堿時(shí)，隨著酸的加入，溶液的pH值降低。

滴定分析計(jì)算是本章的重點(diǎn)，本章學(xué)習(xí)的計(jì)算公式，可用于各種滴定分析法。

1．滴定分析計(jì)算的一般步驟①正確寫出滴定反應(yīng)及有關(guān)反應(yīng)的反應(yīng)方程式。②找出被滴定組分與滴定劑之間的化學(xué)計(jì)量關(guān)系（摩爾數(shù)比）。③根據(jù)計(jì)算關(guān)系和有關(guān)公式進(jìn)行正確計(jì)算。

（如pH、電極電位等）為縱坐標(biāo)繪定中得失一個(gè)電子的單元為基本單

時(shí)，酸失去的質(zhì)子數(shù)與堿得到的質(zhì)子數(shù)相等。

寫質(zhì)子條件式的要點(diǎn)是：a．從酸堿平衡體系中選取質(zhì)子參考水準(zhǔn)（又稱零水準(zhǔn)），它們是溶液中大量存在并參與質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的物質(zhì)。

b．根據(jù)質(zhì)子參考水準(zhǔn)判斷得失質(zhì)子的產(chǎn)物及其得失的質(zhì)子數(shù)，繪出得失質(zhì)子示意圖（包括溶劑的質(zhì)子自遞反應(yīng)）。

c．根據(jù)得、失質(zhì)子數(shù)相等的原則寫出質(zhì)子條件式。質(zhì)子條件式中應(yīng)不包括質(zhì)子參考水準(zhǔn)，也不含有與質(zhì)子轉(zhuǎn)移無關(guān)的組分。由于水溶液中的水也參與質(zhì)子轉(zhuǎn)移，所以水是一個(gè)組分。

注意：在質(zhì)子條件式中，得失質(zhì)子產(chǎn)物平衡濃度前的系數(shù)等于其得、失質(zhì)子數(shù)。還可采用質(zhì)量平衡和電荷平衡導(dǎo)出質(zhì)子條件式。3．基本計(jì)算

tT+bB=cC+dD，nT/nB=t/b（2）標(biāo)準(zhǔn)溶液配制：cT=mT/(VT×MT)

（3）標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定：

滴定中的pH）的突然改變稱為滴定在平衡體系中，一種溶質(zhì)往往圍。一般滴定反應(yīng)的平衡常數(shù)越大，濃度是溶液中該溶質(zhì)各種型體平衡

定于該酸（堿）的性質(zhì)（即Ka或Kb）性溶劑。

和溶液的酸度，而與總濃度無關(guān)。（9）區(qū)分效應(yīng)和區(qū)分性溶劑：（2）配位平衡中各型體（各級配合物）的分布系數(shù)與配合物本身小有關(guān)。對于某配合物，βi值是數(shù)。M離子各型體MLi的平衡濃度均可由下式求得：[MLi]＝δiCM

通過學(xué)習(xí)學(xué)生應(yīng)該能自己推導(dǎo)出其他體系（如弱堿溶液）中的各型體分布。學(xué)習(xí)分布系數(shù)的目的是為后續(xù)幾章的副反應(yīng)系數(shù)（如酸效應(yīng)系數(shù)、配位效應(yīng)系數(shù)等）奠定基礎(chǔ)。2．化學(xué)平衡

包括質(zhì)量平衡、電荷平衡和質(zhì)子平衡，其中質(zhì)子平衡是學(xué)習(xí)的重

區(qū)分效應(yīng)是指不同的酸或堿在同一溶劑中顯示不同的酸堿強(qiáng)度水平；劑。

（1）酸堿指示劑的變色原理：指示劑本身是一類有機(jī)弱酸（堿），當(dāng)溶液的pH改變時(shí)，其結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，引起顏色的變化而指示滴定終點(diǎn)。

酸堿指示劑的變色范圍：pH＝pKHIn±1；理論變色點(diǎn)：pH＝pKHIn（2）選擇指示劑的原則：指示劑變色的pH范圍全部或大部分落在滴定突躍范圍內(nèi)，均可用來指示終點(diǎn)。

（3）影響滴定突躍范圍的因素：①酸（堿）的濃度，ca(b)越大，滴定突躍范圍越大。②強(qiáng)堿（酸）滴定弱酸（堿），還與Ka(b)的大小有關(guān)。Ka(b)越大，滴定突躍范圍越大。（4）酸堿滴定的可行性：強(qiáng)堿（酸）滴定一元弱酸（堿）：ca(b)Ka(b)≥10-8，此酸、堿可被準(zhǔn)確滴定。多元酸（堿）：ca1(b1)Ka1(b1)≥10-8，ca2(b2)Ka2(b2)≥10-8，則兩級離解的H+均可被滴定。若Ka1(b1)/Ka2(b2)>105，則可分步滴定，形成二個(gè)突躍。若Ka1(b1)/Ka2(b2)級離解，按一元弱酸（堿）處理：caKa1(b1)≥20Kw，c/Ka1(b1)≥500，用最簡式：

。

酸式鹽：若cKa２≥20Kw，c≥20Ka1，用最簡式：

。

弱酸弱堿鹽：若cKa"≥20Kw，c≥20Ka

，用最簡

式。

緩沖溶液：若ca>20[OH-]、cb>20[H+]，用最簡式：

：

求KMY">KMIn">102。

最高酸度：在配位滴定的條件下，溶液酸度的最高限度。

=lgKMIn-lgαIn(H)

（4）Ringbom誤差公式：ArNH2+NaNO2+2HCl=[Ar-N+≡N]Cl-+NaCl+2H2O

NaNO2為標(biāo)準(zhǔn)溶液，在1mol/L的HCl酸性溶液中，用快速滴定法測芳伯胺類化合物，外指示劑（KI-淀粉）法或永停滴定法指示終點(diǎn)。

；最低酸度：金屬離子發(fā)生水解

的酸度。

封閉現(xiàn)象：某些金屬離子與指示劑生成極穩(wěn)定的配合物，過量的

第六章氧化還原滴定法-章節(jié)小

結(jié)

第七章沉淀滴定法和重量分析法

EDTA不能將其從MIn中奪取出1．基本概念條件電位φ"、自動

-章節(jié)小結(jié)來，以致于在計(jì)量點(diǎn)附近指示劑也催化反應(yīng)、自身指示劑、外指示劑。

θ

不變色或變色不敏銳的現(xiàn)象。2．基本原理

2．基本理論

（1）影響條件電位的因素：鹽沉淀滴定法和重量分析法是以沉淀

（1）配位滴定法：EDTA與大效應(yīng)，生成沉淀，生成配合物，酸平衡為基礎(chǔ)的分析方法。沉淀的完

全，沉淀的純凈及選擇合適的方法多數(shù)金屬離子能形成穩(wěn)定配位化合效應(yīng)。物，此類配合物不僅穩(wěn)定性高，且反應(yīng)速度快，一般情況下，其配位比為1：1，配合物多為無色。所以

（2）氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度：確定滴定終點(diǎn)是沉淀滴定法和重量

條件平衡常數(shù)K′越大，反應(yīng)向右進(jìn)分析法準(zhǔn)確定量測定的關(guān)鍵。

（2）終點(diǎn)誤差：強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸行得越完全。滿足lgK′≥3（n1+n2）（一）沉淀滴定法

θ

目前常用的配位滴定法就是EDTA或△φ"≥0.059×3（n1+n2）/n1n2的氧鉻酸鉀指示劑法是用K2Cr2O4作滴定，常被用于金屬離子的定量分化還原反應(yīng)才可用于滴定分析。一指示劑，在中性或弱堿性溶液中，析。

般來說，只需△φθ"大于0.3V～用AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定Cl-（或0.4V，均可滿足滴定分析的要求。Br-）。根據(jù)分步沉淀的原理，首先

加入，溶液中Cl濃度越來越少，Ag沉淀的出現(xiàn)指示滴定終點(diǎn)。

的滴定誤差公式：

（2）準(zhǔn)確滴定的條件：在配位

滴定中，若化學(xué)計(jì)量點(diǎn)和指示劑的（3）氧化還原滴定曲線計(jì)算及是生成AgCl沉淀，隨著AgNO3不斷

強(qiáng)酸滴定強(qiáng)堿的滴定誤差公-+

影響滴定突躍范圍的因素：化學(xué)計(jì)式：

一元弱酸的滴定誤差公式：一元弱堿的滴定誤差公式：

變色點(diǎn)ΔpM"=±0.2，將lgC×KMY"≥6或C×KMY"≥10作為能進(jìn)行準(zhǔn)確滴

6

量點(diǎn)前一般用被測物電對計(jì)算；化

濃度則相應(yīng)地增大，磚紅色Ag2CrO4

定的條件，此時(shí)的終點(diǎn)誤差在0.1%學(xué)計(jì)量點(diǎn)后利用滴定液電對計(jì)算；

化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)電位值計(jì)算公式：左右。

第五章配位滴定法-章節(jié)小結(jié)

應(yīng)注意以下幾點(diǎn)：（1）必須控制K2Cr2O4的濃度。實(shí)驗(yàn)證明，K2Cr2O4（3）酸度的控制：在配位滴定

-3滴定突躍范圍及影響因素：△濃度以5×10mol/L左右為宜。（2）中，由于酸度對金屬離子、EDTA

θφ"越大，突躍范圍較大。氧化還原適宜pH范圍是6.5～10.5。（3）和指示劑都可能產(chǎn)生影響，所以必

須控制溶液的酸度，需要考慮的有：滴定電位突躍范圍由下式計(jì)算：

滿足條件穩(wěn)定常數(shù)38時(shí)的最高酸

（4）碘量法：

度；金屬離子水解最低酸度；指示

I2+2e=2I-φθ=0.5345V

劑所處的最佳酸度等。

直接碘量法以I2為標(biāo)準(zhǔn)溶液，

（4）選擇滴定的條件：當(dāng)有干

在酸性、中性、弱堿性溶液中測定

擾離子N共存時(shí)，應(yīng)滿足

還原性物質(zhì)，滴定前加入淀粉指示

ΔlgCK"=lgCMKMY"-lgCNKMY"≥5

劑，以藍(lán)色出現(xiàn)為終點(diǎn)。

（TE%=0.3，混合離子選擇滴定允

間接碘量法以Na2S2O3為標(biāo)準(zhǔn)

許的誤差可稍大）。可采用控制酸度

溶液，在中性或弱酸性溶液中滴定

和使用掩蔽劑等手段來實(shí)現(xiàn)選擇性

I2，滴定反應(yīng)為：

滴定的目的。

I+2S2O32-=2I-+S4O62-，其中I-是由

（5）配位滴定中常用的掩蔽方2

氧化劑與I-反應(yīng)定量置換而來，稱

法：配位掩蔽法、沉淀掩蔽法和氧

置換碘量法；若I2是還原性物質(zhì)與

化還原掩蔽法。

定量過量I2標(biāo)準(zhǔn)溶液反應(yīng)后剩余

（6）配位滴定法能直接或間接

的，則稱剩余碘量法或回滴法。間

測定大多數(shù)的金屬離子，所采用的

接碘量法應(yīng)在近終點(diǎn)時(shí)加入淀粉指

方式有直接滴定法、返滴定法、置

示劑，以藍(lán)色褪去為終點(diǎn)。該法應(yīng)

換滴定法和間接滴定法。只要配位

特別注意I2的揮發(fā)及I-的氧化。

反應(yīng)符合滴定分析的要求，應(yīng)盡量

掌握I2及Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液配

采用直接滴定法。若無法滿足直接

制、標(biāo)定及相關(guān)計(jì)算。

滴定的要求或存在封閉現(xiàn)象等可靈

（5）高錳酸鉀法：

活應(yīng)用返滴定法、置換滴定法和間

MnO4-+8H++5e=Mn2++4H2O

接滴定法。

KMnO4為標(biāo)準(zhǔn)溶液，自身指示

3．基本計(jì)算

劑，宜在1mol/L～2mol/L的H2SO4

（1）條件穩(wěn)定常數(shù)：

酸性中測還原性物質(zhì)。掌握用草酸

lgKMY"=lgKMY-lgαM-lgαY+lgαMY

鈉作基準(zhǔn)物標(biāo)定KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液

（2）化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的pM"：

的反應(yīng)、條件和注意事項(xiàng)。

pM"=0.5×（pCMSP+lgKMY"）

（6）重氮化法：

（3）終點(diǎn)時(shí)的pM"（即指示劑

的顏色轉(zhuǎn)變點(diǎn)，以pMt表示）：pMt

表7-1莫爾法、佛爾哈德法和法揚(yáng)司法的測定原理及應(yīng)用

含有能與CrO4或Ag發(fā)生反應(yīng)離子均干擾滴定，應(yīng)預(yù)先分離。（4）只能測Cl、Br和CN，不能測定I和SCN。

鐵銨釩指示劑法是以KSCN或NH4SCN為滴定劑，終點(diǎn)形成紅色FeSCN指示終點(diǎn)的方法。分為直接滴定法和返滴定法兩種：（1）直接滴定法是以NH4SCN（或KSCN）為滴定劑，在HNO3酸性條件下，直接測定Ag。（2）返滴定法是在含有鹵素離子的HNO3溶液中，加入一定量過量的AgNO3，用NH4SCN標(biāo)準(zhǔn)溶液返滴定過量的AgNO3。用返滴定法測定Cl時(shí)，為防止AgCl沉淀轉(zhuǎn)化，需在用NH4SCN標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定前，加入硝基苯等防止AgCl沉淀轉(zhuǎn)化。吸附指示劑法是以吸附劑指示終點(diǎn)的銀量法。為了使終點(diǎn)顏色變化明顯，要注意以下幾點(diǎn)：（1）沉淀需保持膠體狀態(tài)。（2）溶液的酸度必須有利于指示劑的呈色離子存在。（3）滴定中應(yīng)當(dāng)避免強(qiáng)光照射。（4）膠體顆粒對指示劑的吸附能力應(yīng)略小于對被測離子的吸附能力。莫爾法、佛爾哈德法和法揚(yáng)司法的測定原理及應(yīng)用見下表7-1。常用的吸附指示劑及其適用范圍和條件列于表7-2。

-+2+-----2-+

1．基本概念

穩(wěn)定常數(shù)：為一定溫度時(shí)金屬離子與EDTA配合物的形成常數(shù)，以KMY表示，此值越大，配合物越穩(wěn)定。

逐級穩(wěn)定常數(shù)和累積穩(wěn)定常數(shù)：逐級穩(wěn)定常數(shù)是指金屬離子與其它配位劑L逐級形成MLn型配位化合物的各級形成常數(shù)。將逐級穩(wěn)定常數(shù)相乘，得到累積穩(wěn)定常數(shù)。副反應(yīng)系數(shù)：表示各種型體的總濃度與能參加主反應(yīng)的平衡濃度之比。它是分布系數(shù)的倒數(shù)。配位劑的副反應(yīng)系數(shù)主要表現(xiàn)為酸效應(yīng)系數(shù)αY(H)和共存離子效應(yīng)αY(N)系數(shù)。金屬離子的副反應(yīng)系數(shù)以αM表示，主要是溶液中除EDTA外的其他配位劑和羥基的影響。金屬指示劑：一種能與金屬離子生成有色配合物的有機(jī)染料顯色劑，來指示滴定過程中金屬離子濃度的變化。

金屬指示劑必須具備的條件：金屬指示劑與金屬離子生成的配合物顏色應(yīng)與指示劑本身的顏色有明顯區(qū)別。金屬指示劑與金屬配合物（MIn）的穩(wěn)定性應(yīng)比金屬-EDTA配合物（MY）的穩(wěn)定性低。一般要

莫爾法佛爾哈德法FeNH4SCN或KSCN3+法揚(yáng)司法吸附指示劑Cl或AgNO3-指示劑K2Cr2O4滴定劑AgNO3滴定反應(yīng)2Ag+Cl=AgCl終點(diǎn)指示反應(yīng)+-SCN+Ag=AgSCN-+Cl+Ag=AgClAgClAg+FIn=++--+2Ag+CrO4=Ag2Cr2O4（磚紅色）+2-SCN+Fe=FeSCN（紅色）-3+2+AgClAgFIn（粉紅色）（1）pH與指示劑的Ka--（1）pH=6.5～10.5（2）5%K2CrO41ml滴定條件（3）劇烈搖蕩（4）除去干擾（1）0.1～1mol/LHNO3介質(zhì)（2）測Cl時(shí)加入硝基苯或高濃度的Fe（3）測I時(shí)要先加AgNO3后加Fe-3+-3+有關(guān)，使其以FIn型體存在（2）加入糊精（3）避光（4）F指示劑由稱得的稱量形式的質(zhì)量m，試樣的質(zhì)量ms及換算因數(shù)F，即可求得被測組分的百分質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

擴(kuò)展閱讀：分析化學(xué)課程知識點(diǎn)總結(jié)

第一章緒論

第一節(jié)分析化學(xué)及其任務(wù)和作用

定義：研究物質(zhì)的組成、含量、結(jié)構(gòu)和形態(tài)等化學(xué)信息的分析方法及理論的科學(xué)，是化學(xué)學(xué)科的一個(gè)重要分支，是一門實(shí)驗(yàn)性、應(yīng)用性很強(qiáng)的學(xué)科第二節(jié)分析方法的分類一、按任務(wù)分類

定性分析：鑒定物質(zhì)化學(xué)組成（化合物、元素、離子、基團(tuán)）定量分析：測定各組分相對含量或純度

結(jié)構(gòu)分析：確定物質(zhì)化學(xué)結(jié)構(gòu)（價(jià)態(tài)、晶態(tài)、平面與立體結(jié)構(gòu)）二、按對象分類：無機(jī)分析，有機(jī)分析三、按測定原理分類（一）化學(xué)分析

定義：以化學(xué)反應(yīng)為為基礎(chǔ)的分析方法，稱為化學(xué)分析法.分類：定性分析

重量分析：用稱量方法求得生成物W重量定量分析滴定分析：從與組分反應(yīng)的試劑R的濃度和體積求得組分C的含量反應(yīng)式：mC+nR→CmRnXVW

特點(diǎn)：儀器簡單，結(jié)果準(zhǔn)確，靈敏度較低，分析速度較慢，適于常量組分分析（二）儀器分析：以物質(zhì)的物理或物理化學(xué)性質(zhì)為基礎(chǔ)建立起來的分析方法。儀器分析分類：電化學(xué)分析(電導(dǎo)分析、電位分析、庫倫分析等）、光學(xué)分析（紫外分光光度法、紅外分光光

度法、原子吸收分光光度核磁共振波譜分析等）、色譜分析（液相色譜、氣相色譜等）、質(zhì)譜分析、放射化學(xué)分析、流動注射分析、熱分析

特點(diǎn)：靈敏，快速，準(zhǔn)確，易于自動化，儀器復(fù)雜昂貴，適于微量、痕量組分分析四、按被測組分含量分類

-常量組分分析：>1%；微量組分分析：0.01%~1%；痕量組分分析；<0.01%五、按分析的取樣量分類

試樣重試液體積常量分析>0.1g>10ml半微量0.1～0.01g10～1ml微量10～0.1mg1～0.01ml超微量分析重復(fù)出現(xiàn)。包括方法誤差、儀器或試劑誤差及操作誤差三種。

偶然誤差：是由某些偶然因素所引起的誤差，其大小和正負(fù)均不固定。

有效數(shù)字：是指在分析工作中實(shí)際上能測量到的數(shù)字。通常包括全部準(zhǔn)確值和最末一位欠準(zhǔn)值（有±1個(gè)單位的誤差）。

t分布：指少量測量數(shù)據(jù)平均值的概率誤差分布�？刹捎胻分布對有限測量數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)處理。F

2

檢驗(yàn)：比較兩組數(shù)據(jù)的方差（S），確定它們的精密度是否存在顯著性差異，用于判斷兩組數(shù)據(jù)間存在的偶然誤差是否顯著不同。(用來做什么？考點(diǎn))

檢驗(yàn)步驟：

S12計(jì)算兩組數(shù)據(jù)方差的比值F，F(xiàn)2(S1S2)查單側(cè)臨界臨界值F,f1,f2比較判斷:

S2a,f1,f兩組數(shù)據(jù)的精密度不存在顯著性差別，S1與S2相當(dāng)。FFa,f1,f2兩組數(shù)據(jù)的精密度存在著顯著性差別，S2明顯優(yōu)于S1。

（二）t檢驗(yàn)：將平均值與標(biāo)準(zhǔn)值或兩個(gè)平均值之間進(jìn)行比較，以確定它們的準(zhǔn)確度是否存在顯著性差異，用

來判斷分析方法或操作過程中是否存在較大的系統(tǒng)誤差。（用來做什么？考點(diǎn)）1.平均值與標(biāo)準(zhǔn)值（真值）比較檢驗(yàn)步驟：

FFa)計(jì)算統(tǒng)計(jì)量t，t比較判斷:

xSnb）查雙側(cè)臨界臨界值tP,f

1)當(dāng)ttP,f時(shí)，說明平均值與標(biāo)準(zhǔn)值存在顯著性差異，分析方法或操作中有較大的系統(tǒng)誤差存在，準(zhǔn)確度不高；

2)當(dāng)t時(shí)，它們從不同側(cè)面反映了分析結(jié)果的可靠性。準(zhǔn)確度表示測量結(jié)果的正確性，精密度表示測量結(jié)果的重復(fù)性或重現(xiàn)性。雖然精密度是保證準(zhǔn)確度的先決條件，但高的精密度不一定能保證高的準(zhǔn)確度，因?yàn)榭赡艽嬖谙到y(tǒng)誤差。只有在消除或校正了系統(tǒng)誤差的前提下，精密度高的分析結(jié)果才是可取的，因?yàn)樗�最接近于真值（或�?biāo)準(zhǔn)值），在這種情況下，用于衡量精密度的偏差也反映了測量結(jié)果的準(zhǔn)確程度。

（2）系統(tǒng)誤差與偶然誤差的性質(zhì)、來源、減免方法及相互關(guān)系系統(tǒng)誤差分為方法誤差、儀器或試劑誤差及操作誤差。系統(tǒng)誤差是由某些確定原因造成的，有固定的方向和大小，重復(fù)測定時(shí)重復(fù)出現(xiàn)，可通過與經(jīng)典方法進(jìn)行比較、校準(zhǔn)儀器、作對照試驗(yàn)、空白試驗(yàn)及回收試驗(yàn)等方法，檢查及減免系統(tǒng)誤差。偶然誤差是由某些偶然因素引起的，其方向和大小都不固定，因此，不能用加校正值的方法減免。但偶然誤差的出現(xiàn)服從統(tǒng)計(jì)規(guī)律，因此，適當(dāng)?shù)卦黾悠叫袦y定次數(shù)，取平均值表示測定結(jié)果，可以減小偶然誤差。二者的關(guān)系是，在消除系統(tǒng)誤差的前提下，平行測定次數(shù)越多，偶然誤差就越小，其平均值越接近于真值（或標(biāo)準(zhǔn)值）。

（3）有效數(shù)字保留、修約及運(yùn)算規(guī)則保留有效數(shù)字位數(shù)的原則是，只允許在末位保留一位可疑數(shù)。有效數(shù)字位數(shù)反映了測量的準(zhǔn)確程度，絕不能隨意增加或減少。在計(jì)算一組準(zhǔn)確度不等（有效數(shù)字位數(shù)不等）的數(shù)據(jù)前，應(yīng)采用“四舍六入五留雙”的規(guī)則將多余數(shù)字進(jìn)行修約，再根據(jù)誤差傳遞規(guī)律進(jìn)行有效數(shù)字的運(yùn)算。幾個(gè)數(shù)據(jù)相加減時(shí)，和或差有效數(shù)字保留的位數(shù)，應(yīng)以小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少（絕對誤差最大）的數(shù)據(jù)為依據(jù)；幾個(gè)數(shù)據(jù)相乘除時(shí)，積或商有效數(shù)字保留的位數(shù)，應(yīng)以相對誤差最大（有效數(shù)字位數(shù)最少）的數(shù)據(jù)為準(zhǔn)，即在運(yùn)算過程中不應(yīng)改變測量的準(zhǔn)確度。有效數(shù)字

1.定義：為實(shí)際能測到的數(shù)字。有效數(shù)字的位數(shù)和分析過程所用的測量儀器的準(zhǔn)確度有關(guān)。有效數(shù)字＝準(zhǔn)確數(shù)字+最后一位欠準(zhǔn)的數(shù)（±1）

如滴定管讀數(shù)23.57ml，4位有效數(shù)字。稱量質(zhì)量為6.1498g，5位有效數(shù)字2.“0”的作用：作為有效數(shù)字使用或作為定位的標(biāo)志。

例：滴定管讀數(shù)為20.30毫升,有效數(shù)字位數(shù)是四位。表示為0.02030升，前兩個(gè)0是起定位作用的，不是有效數(shù)字，此數(shù)據(jù)仍是四位有效數(shù)字。3.規(guī)定

（1）改變單位并不改變有效數(shù)字的位數(shù)。20.30ml0.02030L（2）在整數(shù)末尾加0作定位時(shí)，要用科學(xué)計(jì)數(shù)法表示。

33

例：3600→3.6×10兩位→3.60×10三位

（3）在分析化學(xué)計(jì)算中遇到倍數(shù)、分?jǐn)?shù)關(guān)系時(shí)，視為無限多位有效數(shù)字。（4）pH、pC、logK等對數(shù)值的有效數(shù)字位數(shù)由小數(shù)部分?jǐn)?shù)字的位數(shù)決定。

-12

[H+]=6.3×10[mol/L]→pH=11.20兩位

（5）首位為8或9的數(shù)字，有效數(shù)字可多計(jì)一位。例92.5可以認(rèn)為是4位有效數(shù)；有效數(shù)字的運(yùn)算法則

（一）加減法：以小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少的數(shù)為準(zhǔn)（即以絕對誤差最大的數(shù)為準(zhǔn)）例：50.1+1.45+0.5812=52.1δ±0.1±0.01±0.0001

（二）乘除法：以有效數(shù)字位數(shù)最少的數(shù)為準(zhǔn)（即以相對誤差最大的數(shù)為準(zhǔn)）δ±0.0001±0.01±0.00001

例：0.0121×25.64×1.05782=0.328RE±0.8%±0.4%±0.009%

（三）乘方、開方：結(jié)果的有效數(shù)字位數(shù)不變6.54242.87.562.75（四）對數(shù)換算：結(jié)果的有效數(shù)字位數(shù)不變

-12

[H+]=6.3×10[mol/L]→pH=11.20兩位

（4）有限測量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理與t分布通常分析無法得到總體平均值μ和總體標(biāo)準(zhǔn)差σ，僅能由有限測量數(shù)據(jù)的樣本平均值和樣本標(biāo)準(zhǔn)差S來估計(jì)測量數(shù)據(jù)的分散程度，即需要對有限測量數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)處理，再用統(tǒng)計(jì)量去推斷總體。由于和S均為隨機(jī)變量，因此這種估計(jì)必然會引進(jìn)誤差。特別是當(dāng)測量次數(shù)較少時(shí)，引入的誤差更大，為了補(bǔ)償這種誤差，可采用t分布（即少量數(shù)據(jù)平均值的概率誤差分布）對有限測量數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)處理。

（5）置信水平與置信區(qū)間的關(guān)系置信水平越低，置信區(qū)間就越窄，置信水平越高，置信區(qū)間就越寬，即提高置信水平需要擴(kuò)大置信區(qū)間。置信水平定得過高，判斷失誤的可能性雖然很小，卻往往因置信區(qū)間過寬而降低了估計(jì)精度，實(shí)用價(jià)值不大。在相同的置信水平下，適當(dāng)增加測定次數(shù)n，可使置信區(qū)間顯著縮小，從而提高分析測定的準(zhǔn)確度。

（6）顯著性檢驗(yàn)及注意問題t檢驗(yàn)用于判斷某一分析方法或操作過程中是否存在較大的系統(tǒng)誤差，為準(zhǔn)確度檢驗(yàn)，包括樣本均值與真值（或標(biāo)準(zhǔn)值）間的t檢驗(yàn)和兩個(gè)樣本均值間的t檢驗(yàn)；F檢驗(yàn)是通過比較兩組數(shù)據(jù)的方差S2，用于判斷兩組數(shù)據(jù)間是否存在較大的偶然誤差，為精密度檢驗(yàn)。兩組數(shù)據(jù)的顯著性檢驗(yàn)順序是，先由F檢驗(yàn)確認(rèn)兩組數(shù)據(jù)的精密度無顯著性差別后，再進(jìn)行兩組數(shù)據(jù)的均值是否存在系統(tǒng)誤差的t檢驗(yàn)，因?yàn)橹挥挟?dāng)兩組數(shù)據(jù)的精密度或偶然誤差接近時(shí)，進(jìn)行準(zhǔn)確度或系統(tǒng)誤差的檢驗(yàn)才有意義，否則會得出錯(cuò)誤判斷。需要注意的是：①檢驗(yàn)兩個(gè)分析結(jié)果間是否存在著顯著性差異時(shí)，用雙側(cè)檢驗(yàn)；若檢驗(yàn)?zāi)撤治鼋Y(jié)果是否明顯高于（或低于）某值，則用單側(cè)檢驗(yàn)；②由于t與F等的臨界值隨α的不同而不同，因此置信水平P或顯著性水平α的選擇必須適當(dāng)，否則可能將存在顯著性差異的兩個(gè)分析結(jié)果判為無顯著性差異，或者相反。

（7）可疑數(shù)據(jù)取舍在一組平行測量值中常常出現(xiàn)某一、兩個(gè)測量值比其余值明顯地偏高或偏低，即為可疑數(shù)據(jù)。首先應(yīng)判斷此可疑數(shù)據(jù)是由過失誤差引起的，還是偶然誤差波動性的極度表現(xiàn)？若為前者則應(yīng)當(dāng)舍棄，而后者需用Q檢驗(yàn)或G檢驗(yàn)等統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)方法，確定該可疑值與其它數(shù)據(jù)是否來源于同一總體，以決定取舍。（8）數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)處理的基本步驟進(jìn)行數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)處理的基本步驟是，首先進(jìn)行可疑數(shù)據(jù)的取舍（Q檢驗(yàn)或G檢驗(yàn)），而后進(jìn)行精密度檢驗(yàn)（F檢驗(yàn)），最后進(jìn)行準(zhǔn)確度檢驗(yàn)（t檢驗(yàn)）。

（9）相關(guān)與回歸分析相關(guān)分析就是考察x與y兩個(gè)變量間的相關(guān)性，相關(guān)系數(shù)r越接近于±1，二者的相關(guān)性越好，實(shí)驗(yàn)誤差越小，測量的準(zhǔn)確度越高�；貧w分析就是要找出x與y兩個(gè)變量間的函數(shù)關(guān)系，若x與y之間呈線性函數(shù)關(guān)系，即可簡化為線性回歸。

(10)誤差的傳遞：誤差的傳遞分為系統(tǒng)誤差的傳遞和偶然誤差的傳遞。.系統(tǒng)誤差的傳遞

①和、差的絕對誤差等于各測量值絕對誤差的和、差R=x+y-zδR=δx+δy-δz②積、商的相對誤差等于各測量值相對誤差的和、差

RxyzR=xy/z

.偶然誤差的傳遞Rxyz①和、差結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差的平方，等于各測量值的標(biāo)準(zhǔn)偏差的平方和。

222R=x+y-zSRSxSySz2②積、商結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差的平方，等于各測量值的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差的平方和。

2222R=xy/zSRSxSySzyzRx.測量值的極值誤差

在分析化學(xué)中，若需要估計(jì)一下整個(gè)過程可能出現(xiàn)的最大誤差時(shí)，可用極值誤差來表示。它假設(shè)在最不利的情況下各種誤差都是最大的，而且是相互累積的，計(jì)算出結(jié)果的誤差當(dāng)然也是最大的，故稱極值誤差。(11)提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法1、系統(tǒng)誤差的判斷與評估

（1）對照試驗(yàn)：選用組成與試樣相近的標(biāo)準(zhǔn)試樣，在相同條件下進(jìn)行測定，測定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值對照，判斷有無系統(tǒng)誤差，又可用此差值對測定結(jié)果進(jìn)行校正。

（2）回收試驗(yàn)：其結(jié)果用于系統(tǒng)誤差的評估，不能用于結(jié)果的校正。2、消除系統(tǒng)誤差的方法

（一）選擇恰當(dāng)?shù)姆治龇椒�，消除方法誤差：不同方法，其靈敏度、準(zhǔn)確度、精密度和選擇性是不相同的，應(yīng)根據(jù)待測組分的含量、性質(zhì)、試樣的組成及對準(zhǔn)確度的要求來選擇，還要考慮現(xiàn)有條件和分析成本。（二）校準(zhǔn)儀器，消除儀器誤差：對砝碼、移液管、酸度計(jì)等進(jìn)行校準(zhǔn)，消除儀器引起的系統(tǒng)誤差（三）采用不同方法,減小測量的相對誤差

（四）空白實(shí)驗(yàn)，消除試劑誤差：在不加試樣的情況下，按試樣分析步驟和條件進(jìn)行分析實(shí)驗(yàn)，所得結(jié)果為空白值，從試樣測定結(jié)果中扣除即可以消除試劑、蒸餾水和容器引入的雜質(zhì)。

（五）遵守操作規(guī)章，消除操作誤差

3、減小偶然誤差的方法：增加平行測定次數(shù)，用平均值報(bào)告結(jié)果，一般測3～5次。

3．基本計(jì)算

（1）絕對誤差：δ＝x-μ

（2）相對誤差：相對誤差＝(δ/μ)×100%或相對誤差＝(δ/x)×100%（3）絕對偏差：d=xi－

（4）平均偏差：

（5）相對平均偏差：

（6）標(biāo)準(zhǔn)偏差：或

（7）相對標(biāo)準(zhǔn)偏差：

（8）樣本均值與標(biāo)準(zhǔn)值比較的t檢驗(yàn)：

（9）兩組數(shù)據(jù)均值比較的t檢驗(yàn)：

（10）兩組數(shù)據(jù)方差比較的F檢驗(yàn)：（S1>S2）

（11）可疑數(shù)據(jù)取舍的Q檢驗(yàn)：

（12）可疑數(shù)據(jù)取舍的G檢驗(yàn)：

離群值的檢驗(yàn)方法：

（1）Q檢驗(yàn)法：該方法計(jì)算簡單，但有時(shí)欠準(zhǔn)確。

設(shè)有n個(gè)數(shù)據(jù)，其遞增的順序?yàn)閤1,x2,,xn-1,xn，其中x1或xn可能為離群值。當(dāng)測量數(shù)據(jù)不多（n=3~10）時(shí)，其Q的定義為

X離群X相鄰Q具體檢驗(yàn)步驟是：

Xmax-Xmin1）將各數(shù)據(jù)按遞增順序排列；2）計(jì)算最大值與最小值之差；3）計(jì)算離群值與相鄰值之差；4）計(jì)算Q值；5）根據(jù)測定次數(shù)和要求的置信度，查表得到Q表值；6）若Q>Q表，則舍去可疑值，否則應(yīng)保

留。

該方法計(jì)算簡單，但有時(shí)欠準(zhǔn)確。

（2）G檢驗(yàn)法：該方法計(jì)算較復(fù)雜，但比較準(zhǔn)確。具體檢驗(yàn)步驟是：

x；2）計(jì)算離群值與平均值x之差的絕對值1）計(jì)算包括離群值在內(nèi)的測定平均值3）計(jì)算包括離群值在內(nèi)的標(biāo)準(zhǔn)偏差S4）計(jì)算G值。X離群XG5）若G>Gα,n，則舍去可疑值，否則應(yīng)保留

S

第三章滴定分析法概論-章節(jié)小結(jié)

一、主要內(nèi)容

1．基本概念

化學(xué)計(jì)量點(diǎn)：滴定劑的量與被測物質(zhì)的量正好符合化學(xué)反應(yīng)式所表示的計(jì)量關(guān)系的一點(diǎn)。滴定終點(diǎn)：滴定終止（指示劑改變顏色）的一點(diǎn)。

滴定誤差：滴定終點(diǎn)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)不完全一致所造成的相對誤差�？捎昧职钫`差公式計(jì)算。滴定曲線：描述滴定過程中溶液濃度或其相關(guān)參數(shù)隨加入的滴定劑體積而變化的曲線。

滴定突躍和突躍范圍：在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前后±0.1%，溶液濃度及其相關(guān)參數(shù)發(fā)生的急劇變化為滴定突躍。突躍所在的范圍稱為突躍范圍。

指示劑：滴定分析中通過其顏色的變化來指示化學(xué)計(jì)量點(diǎn)到達(dá)的試劑。一般有兩種不同顏色的存在型體。指示劑的理論變色點(diǎn)：指示劑具有不同顏色的兩種型體濃度相等時(shí)，即[In]=[XIn]時(shí)，溶液呈兩型體的中間過渡顏色，這點(diǎn)為理論變色點(diǎn)。

指示劑的變色范圍：指示劑由一種型體顏色變?yōu)榱硪恍腕w顏色時(shí)溶液參數(shù)變化的范圍。標(biāo)準(zhǔn)溶液：濃度準(zhǔn)確已知的試劑溶液。常用作滴定劑�；鶞�(zhǔn)物質(zhì)：可用于直接配制或標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)溶液的物質(zhì)。

基準(zhǔn)物質(zhì)具備的條件：1.組成與化學(xué)式相符;2.具有較大的摩爾質(zhì)量;3.純度高;4.性質(zhì)穩(wěn)定常用的基準(zhǔn)物質(zhì)有Na2CO3、KHC8H4O4、Na2B4O710H2O,CaCO3、K2Cr2O7、H2C2O42H2O、NaCl、Zn等2．基本理論

（1）溶液中各型體的分布：溶液中某型體的平衡濃度在溶質(zhì)總濃度中的分?jǐn)?shù)稱為分布系數(shù)δi。弱酸HnA有n+1種可能的存在型體，即HnA，Hn-1A分母為[H

+n

+n-1

+-HA

(n-1)

和A

n

。各型體的分布系數(shù)的計(jì)算：

]+[H]Ka1++[H]Ka1Ka2++Ka(n-1)+Ka1Ka2++Kan，而分子依次為其

中相應(yīng)的各項(xiàng)。

能形成n級配合物MLn的金屬離子在配位平衡體系中也有n+1種可能的存在型體。各型體的分布系數(shù)計(jì)算：

2n

分母為1+β1[L]+β2[L]++βn[L]，分子依次為其中相應(yīng)的各項(xiàng)。（2）化學(xué)平衡處理方法：

①質(zhì)量平衡：平衡狀態(tài)下某一組分的分析濃度等于該組分各種型體的平衡濃度之和。

注意：在質(zhì)量平衡式中，各種型體平衡濃度前的系數(shù)等于1摩爾該型體中含有該組分的摩爾數(shù)。②電荷平衡：溶液中荷正電質(zhì)點(diǎn)所帶正電荷的總數(shù)等于荷負(fù)電質(zhì)點(diǎn)所帶負(fù)電荷的總數(shù)。

注意:在電荷平衡方程中，離子平衡濃度前的系數(shù)等于它所帶電荷數(shù)的絕對值；中性分子不包括在電荷平衡方程中。

③質(zhì)子平衡：酸堿反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)，酸失去的質(zhì)子數(shù)與堿得到的質(zhì)子數(shù)相等。寫質(zhì)子條件式的要點(diǎn)是：

a．從酸堿平衡體系中選取質(zhì)子參考水準(zhǔn)（又稱零水準(zhǔn)），它們是溶液中大量存在并參與質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的物質(zhì)。

b．根據(jù)質(zhì)子參考水準(zhǔn)判斷得失質(zhì)子的產(chǎn)物及其得失的質(zhì)子數(shù)，繪出得失質(zhì)子示意圖（包括溶劑的質(zhì)子自遞反應(yīng)）。

c．根據(jù)得、失質(zhì)子數(shù)相等的原則寫出質(zhì)子條件式。質(zhì)子條件式中應(yīng)不包括質(zhì)子參考水準(zhǔn)，也不含有與質(zhì)子轉(zhuǎn)移無關(guān)的組分。由于水溶液中的水也參與質(zhì)子轉(zhuǎn)移，所以水是一個(gè)組分。

注意：在質(zhì)子條件式中，得失質(zhì)子產(chǎn)物平衡濃度前的系數(shù)等于其得、失質(zhì)子數(shù)。還可采用質(zhì)量平衡和電荷平衡導(dǎo)出質(zhì)子條件式。

例：寫出Na(NH4)HPO4水溶液的質(zhì)子條件式

得質(zhì)子產(chǎn)物參考水準(zhǔn)失質(zhì)子產(chǎn)物

-H+

+

NH4→NH3

+H+

--H+H2PO4←3-2-+2H

HPO4→PO4H3PO4←+

++

+H-HHO(H)←HO→OH-

++32

HHPO2HPONHPOOH2434334

3．基本計(jì)算

（1）滴定分析的化學(xué)計(jì)量關(guān)系：tT+bB=cC+dD，nT/nB=t/b（2）標(biāo)準(zhǔn)溶液配制：cT=mT/(VT×MT)（3）標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定：

（兩種溶液）

（B為固體基準(zhǔn)物質(zhì)）

（4）被測物質(zhì)質(zhì)量：

（5）有關(guān)滴定度計(jì)算：TT/B＝mB/VT

（與物質(zhì)量濃度的關(guān)系）

（6）林邦誤差公式：

pX為滴定過程中發(fā)生變化的與濃度相關(guān)的參數(shù)，如pH或pM；ΔpX為終點(diǎn)pXep與計(jì)量點(diǎn)pXsp之差即ΔpX＝pXeppXsp；Kt為滴定反應(yīng)平衡常數(shù)即滴定常數(shù)；c與計(jì)量點(diǎn)時(shí)滴定產(chǎn)物的總濃度csp有關(guān)。二、重點(diǎn)和難點(diǎn)（一）滴定分析

本章介紹了各種滴定分析過程和概念、滴定曲線和指示劑的一般性質(zhì)。在學(xué)習(xí)滴定分析各論之前，本章能起到提綱挈領(lǐng)的作用；在學(xué)習(xí)各論之后，它又是各章的總結(jié)。有關(guān)問題有待在其后各章的學(xué)習(xí)中加深理解。滴定曲線是以加入的滴定劑體積（或滴定百分?jǐn)?shù)）為橫坐標(biāo)，溶液中組分的濃度或其有關(guān)某種參數(shù)（如pH、電極電位等）為縱坐標(biāo)繪制的曲線。滴定曲線一般可以分為三段，其中在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前后±0.1%（滴定分析允許誤差）范圍內(nèi)，溶液濃度或性質(zhì)參數(shù)（如酸堿滴定中的pH）的突然改變稱為滴定突躍，突躍所在的范圍稱為突躍范圍。一般滴定反應(yīng)的平衡常數(shù)越大，即反應(yīng)越完全，滴定突躍就越大，滴定越準(zhǔn)確。雖然大部分滴定（酸堿滴定、沉淀滴定、配位滴定）曲線的縱坐標(biāo)都是溶液中組分（被測組分或滴定劑）濃度的負(fù)對數(shù)，但為了把氧化還原滴定（以溶液的電極電位為縱坐標(biāo)）包括在內(nèi)，因而選用某種“參數(shù)”為縱坐標(biāo)。還應(yīng)當(dāng)指出，本章描述的只是滴定曲線的一種形式，即隨著標(biāo)準(zhǔn)溶液的加入，“參數(shù)”（如pH）升高。實(shí)際還有與此相反的滴定曲線，如以酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定堿時(shí)，隨著酸的加入，溶液的pH值降低。

（二）滴定分析計(jì)算

滴定分析計(jì)算是本章的重點(diǎn)，本章學(xué)習(xí)的計(jì)算公式，可用于各種滴定分析法。1．滴定分析計(jì)算的一般步驟

①正確寫出滴定反應(yīng)及有關(guān)反應(yīng)的反應(yīng)方程式。②找出被滴定組分與滴定劑之間的化學(xué)計(jì)量關(guān)系（摩爾數(shù)比）。③根據(jù)計(jì)算關(guān)系和有關(guān)公式進(jìn)行正確計(jì)算。2．滴定分析計(jì)算應(yīng)注意的問題（1）找準(zhǔn)化學(xué)計(jì)量關(guān)系：反應(yīng)物之間的計(jì)量關(guān)系是滴定分析計(jì)算的基礎(chǔ)。對于比較簡單的一步反應(yīng)，由反應(yīng)式即可看出計(jì)量關(guān)系。對于步驟比較多的滴定分析，如返滴定、置換滴定和間接滴定，則需逐步分析各反應(yīng)物間的計(jì)量關(guān)系，然后確定待分析組分與標(biāo)準(zhǔn)溶液間的計(jì)量關(guān)系。

（2）各物理量的單位（量綱）：一般，質(zhì)量m的單位為g，摩爾質(zhì)量M的單位為g/mol，n的單位為mol，體積V的單位為L，但在滴定分析中常以ml為單位，因此計(jì)算時(shí)需將ml轉(zhuǎn)換成以L為單位，或?qū)�g轉(zhuǎn)換成以mg為單位。

（3）摩爾數(shù)比和物質(zhì)的量相等兩種方法的比較：因?yàn)槲镔|(zhì)的量濃度與物質(zhì)的基本單元密切相關(guān)，因此進(jìn)行滴定分析計(jì)算時(shí)要特別注意物質(zhì)的基本單元。教材采用摩爾數(shù)比的計(jì)算方法，在此方法中，物質(zhì)的基本單元就是反應(yīng)方程式中的分子式，其摩爾質(zhì)量就是通常的分子量，反應(yīng)物之間的摩爾數(shù)比就是反應(yīng)式中的系數(shù)之比。如果采用物質(zhì)的量相等（等物質(zhì)的量）的方法進(jìn)行計(jì)算，即計(jì)量點(diǎn)時(shí)兩反應(yīng)物的物質(zhì)的量相等，則需要注意，這時(shí)物質(zhì)的基本單元要根據(jù)具體化學(xué)反應(yīng)來決定，一般來說，在酸堿滴定中得失一個(gè)質(zhì)子的單元或氧化還原滴定中得失一個(gè)電子的單元為基本單元。（三）分布系數(shù)和化學(xué)平衡

1．水溶液中溶質(zhì)各型體的分布和分布系數(shù)

在平衡體系中，一種溶質(zhì)往往以多種型體存在于溶液中。其分析濃度是溶液中該溶質(zhì)各種型體平衡濃度的總和，平衡濃度是某型體的濃度，以符號[]表示。分布系數(shù)是溶液中某型體的平衡濃度在該溶質(zhì)總濃度中所占的分?jǐn)?shù)，又稱為分布分?jǐn)?shù)，即：δi＝[i]/C。

（1）弱酸（堿）分布系數(shù)：決定于該酸（堿）的性質(zhì)（即Ka或Kb）和溶液的酸度，而與總濃度無關(guān)。（2）配位平衡中各型體（各級配合物）的分布系數(shù)與配合物本身的性質(zhì)（累積穩(wěn)定常數(shù)）及[L]的大小有關(guān)。對于某配合物，βi值是一定的，因此，δi值僅是[L]的函數(shù)。M離子各型體MLi的平衡濃度均可由下式求得：

[MLi]＝δiCM

通過學(xué)習(xí)學(xué)生應(yīng)該能自己推導(dǎo)出其他體系（如弱堿溶液）中的各型體分布。學(xué)習(xí)分布系數(shù)的目的是為后續(xù)幾章的副反應(yīng)系數(shù)（如酸效應(yīng)系數(shù)、配位效應(yīng)系數(shù)等）奠定基礎(chǔ)。2．化學(xué)平衡

包括質(zhì)量平衡、電荷平衡和質(zhì)子平衡，其中質(zhì)子平衡是學(xué)習(xí)的重點(diǎn)，這為酸堿滴定中溶液pH計(jì)算奠定基礎(chǔ)。

質(zhì)子平衡：當(dāng)酸堿反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，酸失去的質(zhì)子數(shù)與堿得到的質(zhì)子數(shù)相等。

寫出質(zhì)子條件式的要點(diǎn)是：①選取溶液中大量存在并參與質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的物質(zhì)為質(zhì)子參考水準(zhǔn)（又稱零水準(zhǔn)）。②找出得失質(zhì)子的產(chǎn)物及其得失質(zhì)子的物質(zhì)的量。③根據(jù)得失質(zhì)子的量相等的原則寫出質(zhì)子條件式。質(zhì)子條件式中不包括質(zhì)子參考水準(zhǔn)本身，也不含有與質(zhì)子轉(zhuǎn)移無關(guān)的組分。第四章酸堿滴定法-章節(jié)小結(jié)

1．基本概念

（1）混合指示劑：兩種或兩種以上指示劑相混合，或一種指示劑與另一種惰性染料相混合。利用顏色互補(bǔ)原理，使終點(diǎn)顏色變化敏銳。

14

（2）滴定反應(yīng)常數(shù)（Kt）：是滴定反應(yīng)平衡常數(shù)。強(qiáng)堿（酸）滴定強(qiáng)酸（堿）：Kt＝1/Kw＝10；強(qiáng)堿（酸）

滴定弱酸（堿）：Kt＝Ka(b)/Kw。Kt值越大，該滴定反應(yīng)越完全，滴定突躍越大。

（3）滴定曲線：以滴定過程中溶液pH值的變化對滴定體積（或滴定百分?jǐn)?shù)）作圖而得的曲線。（4）滴定突躍：化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近（±0.1%）pH的突變。滴定突躍范圍是選擇指示劑的重要依據(jù)。酸堿指示劑的選擇原則：指示劑的變色范圍要全部或至少有一部分落在滴定突躍范圍內(nèi)。（5）滴定誤差：滴定終點(diǎn)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)不一致引起的誤差，與指示劑的選擇有關(guān)。（6）質(zhì)子溶劑：能給出質(zhì)子或接受質(zhì)子的溶劑。包括酸性溶劑、堿性溶劑和兩性溶劑。（7）無質(zhì)子溶劑：分子中無轉(zhuǎn)移性質(zhì)子的溶劑。包括偶極親質(zhì)子溶劑和惰性溶劑。

（8）均化效應(yīng)和均化性溶劑：均化效應(yīng)是指當(dāng)不同的酸或堿在同一溶劑中顯示相同的酸堿強(qiáng)度水平；具有這種作用的溶劑稱為均化性溶劑。

（9）區(qū)分效應(yīng)和區(qū)分性溶劑：區(qū)分效應(yīng)是指不同的酸或堿在同一溶劑中顯示不同的酸堿強(qiáng)度水平；具有這種作用的溶劑稱為區(qū)分性溶劑。2．基本原理

（1）酸堿指示劑的變色原理：指示劑本身是一類有機(jī)弱酸（堿），當(dāng)溶液的pH改變時(shí)，其結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，引起顏色的變化而指示滴定終點(diǎn)。

酸堿指示劑的變色范圍：pH＝pKHIn±1；理論變色點(diǎn)：pH＝pKHIn

（2）選擇指示劑的原則：指示劑變色的pH范圍全部或大部分落在滴定突躍范圍內(nèi)，均可用來指示終點(diǎn)。（3）影響滴定突躍范圍的因素：①酸（堿）的濃度，ca(b)越大，滴定突躍范圍越大。②強(qiáng)堿（酸）滴定弱酸（堿），還與Ka(b)的大小有關(guān)。Ka(b)越大，滴定突躍范圍越大。

（4）酸堿滴定的可行性：強(qiáng)堿（酸）滴定一元弱酸（堿）：ca(b)Ka(b)10，此酸、堿可被準(zhǔn)確滴定。多元酸（堿）：ca1(b1)Ka1(b1)10，ca2(b2)Ka2(b2)10，則兩級離解的H均可被滴定。若Ka1(b1)/Ka2(b2)>10，則可分步滴定，形成二個(gè)突躍。若Ka1(b1)/Ka2(b2)

②滴定開始至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前

VaVbCbVbHKCHAc,CCaVaCbVb,CHKaaHAcNaAcVbCVVVaVbNaAcab

當(dāng)Vb=19.98ml即相對誤差為－0.1％時(shí)，

19.98H1.810520.001.8108mol/L19.98pH7.75③化學(xué)計(jì)量點(diǎn)

KW1.010140.1000OHKCNaAc1.810525.3106mol/LapOH5.27,pH8.73

④化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后

由于過量NaOH的存在，抑制了Ac的水解，溶液的pH值僅由過量的NaOH的量和溶液體積來決定，其計(jì)算方法與強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸相同。

CVCVC(VbVa)OHbbaaVbVaVbVa

pOH4.30,pH9.70當(dāng)Vb=20.02ml即相對誤差為+0.1％時(shí)，

（三）多元酸堿的滴定1.多元酸的滴定

多元酸準(zhǔn)確（分步）滴定的條件：

①當(dāng)CaKai多元弱酸（堿）：若只考慮第一級離解，按一元弱酸（堿）處理：caKa1(b1)20Kw，c/Ka1(b1)500，用最簡式：

；

酸式鹽：若cKa２20Kw，c20Ka1，用最簡式：弱酸弱堿鹽：若cKa"20Kw，c20Ka，用最簡式：

。

。。

緩沖溶液：若ca>20[OH]、cb>20[H]，用最簡式：（2）終點(diǎn)誤差：強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸的滴定誤差公式：-+

強(qiáng)酸滴定強(qiáng)堿的滴定誤差公式：一元弱酸的滴定誤差公式：一元弱堿的滴定誤差公式：第五章配位滴定法-章節(jié)小結(jié)

1．基本概念

穩(wěn)定常數(shù)：為一定溫度時(shí)金屬離子與EDTA配合物的形成常數(shù)，以KMY表示，此值越大，配合物越穩(wěn)定。逐級穩(wěn)定常數(shù)和累積穩(wěn)定常數(shù)：逐級穩(wěn)定常數(shù)是指金屬離子與其它配位劑L逐級形成MLn型配位化合物的各級形成常數(shù)。將逐級穩(wěn)定常數(shù)相乘，得到累積穩(wěn)定常數(shù)。

副反應(yīng)系數(shù)：表示各種型體的總濃度與能參加主反應(yīng)的平衡濃度之比。它是分布系數(shù)的倒數(shù)。配位劑的副反應(yīng)系數(shù)主要表現(xiàn)為酸效應(yīng)系數(shù)α

Y(H)

和共存離子效應(yīng)α

Y(N)

系數(shù)。金屬離子的副反應(yīng)系數(shù)以αM表示，主要是溶

液中除EDTA外的其他配位劑和羥基的影響。

金屬指示劑：一種能與金屬離子生成有色配合物的有機(jī)染料顯色劑，來指示滴定過程中金屬離子濃度的變化。

金屬指示劑必須具備的條件：金屬指示劑與金屬離子生成的配合物顏色應(yīng)與指示劑本身的顏色有明顯區(qū)別。金屬指示劑與金屬配合物（MIn）的穩(wěn)定性應(yīng)比金屬-EDTA配合物（MY）的穩(wěn)定性低。一般要求KMY">KMIn">10。最高酸度：在配位滴定的條件下，溶液酸度的最高限度。最低酸度：金屬離子發(fā)生水解的酸度。

封閉現(xiàn)象：某些金屬離子與指示劑生成極穩(wěn)定的配合物，過量的EDTA不能將其從MIn中奪取出來，以致于在計(jì)量點(diǎn)附近指示劑也不變色或變色不敏銳的現(xiàn)象。2．基本原理

（1）配位滴定法：EDTA與大多數(shù)金屬離子能形成穩(wěn)定配位化合物，此類配合物不僅穩(wěn)定性高，且反應(yīng)速度快，一般情況下，其配位比為1：1，配合物多為無色。所以目前常用的配位滴定法就是EDTA滴定，常被用于金屬離子的定量分析。1.配位比簡單2.穩(wěn)定性高3.水溶性好4.大多無色

（2）準(zhǔn)確滴定的條件：在配位滴定中，若化學(xué)計(jì)量點(diǎn)和指示劑的變色點(diǎn)ΔpM"=±0.2，將lgC×KMY"6或

11

C×KMY"10作為能進(jìn)行準(zhǔn)確滴定的條件，此時(shí)的終點(diǎn)誤差在0.1%左右。

（3）酸度的控制：在配位滴定中，由于酸度對金屬離子、EDTA和指示劑都可能產(chǎn)生影響，所以必須控制溶液的酸度，需要考慮的有：滿足條件穩(wěn)定常數(shù)38時(shí)的最高酸度；金屬離子水解最低酸度；指示劑所處的最佳酸度等。

（4）選擇滴定的條件：當(dāng)有干擾離子N共存時(shí)，應(yīng)滿足ΔlgCK"=lgCMKMY"-lgCNKMY"5（TE%=0.3，混合離子選擇滴定允許的誤差可稍大）�？刹捎每刂扑岫群褪褂醚诒蝿┑仁侄蝸韺�(shí)現(xiàn)選擇性滴定的目的。（5）配位滴定中常用的掩蔽方法：配位掩蔽法、沉淀掩蔽法和氧化還原掩蔽法。

（6）配位滴定法能直接或間接測定大多數(shù)的金屬離子，所采用的方式有直接滴定法、返滴定法、置換滴定法和間接滴定法。只要配位反應(yīng)符合滴定分析的要求，應(yīng)盡量采用直接滴定法。若無法滿足直接滴定的要求或存在封閉現(xiàn)象等可靈活應(yīng)用返滴定法、置換滴定法和間接滴定法。3．基本計(jì)算

（1）條件穩(wěn)定常數(shù)：lgKMY"=lgKMY-lgαM-lgαY+lgαMY（2）化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的pM"：pM"=0.5×（pCMSP+lgKMY"）

（3）終點(diǎn)時(shí)的pM"（即指示劑的顏色轉(zhuǎn)變點(diǎn)，以pMt表示）：pMt=lgKMIn-lgαIn(H)

6

（4）Ringbom誤差公式：

第一節(jié)配位平衡

MY一、配合物的絕對穩(wěn)定常數(shù)（穩(wěn)定常數(shù)）和累積穩(wěn)定常數(shù)KMYMYM+Y=MY

K式中：MY為一定溫度時(shí)金屬EDTA配合物的穩(wěn)定常數(shù)，此值越大，配合物越穩(wěn)定；[M]為未參加配位反應(yīng)的金屬離子濃度；[MY]為生成的配合物濃度；[Y]為未參MYM+Y主反應(yīng)：加配位反應(yīng)的配位劑濃度。

--OHLH+OHH+N二、配位反應(yīng)的副反應(yīng)和副反應(yīng)副反應(yīng)：系數(shù)

M(OH)YMHYNYMOHHYML

M(OH)2?H2YML2

副反應(yīng)的發(fā)生程度以副反應(yīng)系數(shù)α加以描述。M(OH)nH6YMLn1.EDTA的副反應(yīng)和副反應(yīng)系數(shù)混合配位效應(yīng)輔助配干擾離羥基配酸效應(yīng)位效應(yīng)子效應(yīng)位效應(yīng)（1）酸效應(yīng)與酸效應(yīng)系數(shù)

+4-由于H與Y的結(jié)合使主反應(yīng)的程度降低，這種現(xiàn)象稱為酸效應(yīng)。酸效應(yīng)的大小用酸效應(yīng)系數(shù)來衡量。Y(H)

[Y][Y4][HY3][H2Y2][H3Y][H4Y][H5Y][H6Y2]

Y(H)[Y][Y4][H][H]2[H]3[H]4[H]51Ka6Ka6Ka5Ka6Ka5Ka4Ka6Ka5Ka4Ka3Ka6Ka5Ka4Ka3Ka26[H]KKaKa1，酸效應(yīng)系數(shù)就越大，酸效應(yīng)就越強(qiáng)a6Ka5Ka4Ka3Y(H)12，酸度越高（PH越�。�

（2）共存離子效應(yīng)和共存離子效應(yīng)系數(shù)

其它共存金屬離子N與Y配位使主反應(yīng)的程度降低，這種現(xiàn)象稱為共存離子效應(yīng)。共存離子效應(yīng)的大小用共存離子效應(yīng)系數(shù)來衡量。Y(N)Y"YNY1KN

Y(N)NYYY

αY（N）1，N的濃度越大、KNY越大，αY（N）就越大，共存離子效應(yīng)就越強(qiáng)。注：當(dāng)酸效應(yīng)和共存離子效應(yīng)同時(shí)發(fā)生時(shí)，EDTA總的副反應(yīng)系數(shù)是

[Y"][H6Y2][H5Y][Y4][NY]

Y[Y][Y4]YY(H)Y(N)1

[H6Y2][H5Y][Y4][NY][Y4][Y4]444[Y][Y][Y]

2.金屬離子的副反應(yīng)和副反應(yīng)系數(shù)

其它配位劑L與M發(fā)生配位反應(yīng)，使主反應(yīng)的程度降低，這種現(xiàn)象稱配位效應(yīng)，其大小用配位效應(yīng)系數(shù)來衡量。M(L)M"MMLMLn1MLMLn

M(L)MMMM

2n11L2LnLM(L)1。平衡時(shí)，游離L的濃度越大、ML各級配合物的穩(wěn)定常數(shù)越大，αM（L）就越大，配位效應(yīng)就越強(qiáng)。

注：如果有P個(gè)配位劑與金屬離子發(fā)生副反應(yīng)，則M總的副反應(yīng)系數(shù)是

M"

M(1P)MM(L1)M(L2)

3.配合物MY的副反應(yīng)和副反應(yīng)系數(shù)MY"MYMHYM(OH)YMYMY"MY總的副反應(yīng)系數(shù)為：

MY1MYMY""三、配合物的條件穩(wěn)定常數(shù)KMY""MY

"""把MMM、YYY、MYMYMY代入上式，得MY"沒有副反應(yīng)時(shí)1,KMYKMYMYK"MYMYMYMYKMMYYMY1"有副反應(yīng)時(shí)，MY1,則KMYKMYMYMY

在一般情況下，MY的副反應(yīng)可以忽略，αY(H)=1，則

K""KMYKMYMYMYlgKMYlgKMYlgMlgYMYMY第二節(jié)基本原理一、滴定曲線

影響滴定突躍范圍的因素

"KMY①一定時(shí)，濃度越大，突躍范圍越大②濃度一定時(shí)，越大，突躍范圍越大。所有對

""KMYKMY產(chǎn)生影響的因素如酸效應(yīng)、配位效應(yīng)等，也會影響突躍

范圍的大小。

二、化學(xué)計(jì)量點(diǎn)pM`值的計(jì)算

pM1pcMsplgKMY2式中：cMsp表示化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)金屬離子的總濃度，若滴定劑與被滴定物濃度

12相等cMsp即為金屬離子原始濃度的

三、金屬指示劑（一）必備條件

1)指示劑與金屬離子形成的配合物與指示劑自身的顏色應(yīng)有顯著的區(qū)別2)顯色反應(yīng)必須靈敏、快速，并有良好的變色可逆性

2

3)配合物MIn的穩(wěn)定性適當(dāng)，要求KMYKMIn>104)金屬指示劑要控制pH，pH影響指示劑的形體從而直接影響它的顏色

（二）指示劑的封閉現(xiàn)象和僵化現(xiàn)象

1.封閉現(xiàn)象：滴定達(dá)到計(jì)量點(diǎn)后，過量的EDTA不能奪取MIn中的金屬離子，In無法釋放出來，因而在計(jì)量點(diǎn)

附近看不到溶液顏色的變化現(xiàn)象

產(chǎn)生封閉現(xiàn)象有兩種情況:

一種情況是由被測離子引起的，K如EBT與Fe、Al生成的配合物非常穩(wěn)定，置換反應(yīng)不能發(fā)生。MIn>KMY。

3+3+

在直接滴定這些離子時(shí)，不能使用EBT指示劑。

另一種情況是由共存金屬離子引起的，KMIn>KNY。如在pH=10時(shí)，以鉻黑T為指示劑滴定Ca、Mg總量時(shí)，

2+2+

若含有Fe、Al、Co、Ni、Cu會封閉EBT。解決的辦法是加入掩蔽劑，使干擾離子生成更穩(wěn)定的配合物，

3+2+2+2+

從而不再與指示劑作用�？杉尤�乙醇胺掩蔽Fe3+、Al，加KCN掩蔽Co、Ni、Cu。

2.僵化現(xiàn)象:有些金屬-指示劑配合物難溶于水，使得滴定劑與金屬-指示劑絡(luò)合物置換反應(yīng)緩慢，終點(diǎn)拖長，這種現(xiàn)象稱為指示劑的僵化。解決的辦法是加入有機(jī)溶劑或加熱，以增大其溶解度，加快反應(yīng)。

pMt的計(jì)算（三）指示劑顏色轉(zhuǎn)變點(diǎn)M+InMIn（計(jì)算）對于M與In的反應(yīng)，只考慮In的酸效應(yīng)，其它副反應(yīng)忽略H+MInKMIn平衡時(shí)K"MInHIn,H2In....MIn"MInMInIn(H)In(H)MInlgKlg"lgKMInpMlgMInIn(H)In"

當(dāng)MInIn"時(shí),lgMIn0滴定達(dá)到了指示劑的變色點(diǎn)，這點(diǎn)的pM用pMt表示"In

"pMtlgKMInlgKMInlgIn(H)

pMeppMt滴定終點(diǎn)時(shí)（四）常用的金屬指示劑

第三節(jié)滴定條件的選擇一、配位滴定的終點(diǎn)誤差

pM"pM"Y"epM"ep1010TE100%TE100%"CMspCMspKMY

"sp"spKMY，CM和pM"，KMY大，CM大，TE%��；終點(diǎn)誤差取決于pM"大，TE%大3+3+2+2+2+

二、酸度的選擇和控制

1.單一金屬離子滴定的最高酸度"lgKMYlgKMYlgY(H)8

"我們把lgKMYlgKMYlgY(H)8時(shí)，溶液的pH值稱為單一金屬滴定的最高酸度（最低PH）。最高酸度可根據(jù)lgY(H)lgKMY8，先計(jì)算lgY(H)，再查表或酸效應(yīng)曲線即可求得對應(yīng)得PH2.單一金屬離子滴定的最低酸度

我們把金屬離子發(fā)生水解時(shí)溶液的pH值稱為單一金屬離子滴定的最低酸度（最高pH）。

由KspMOH得OHnKspM從pOHpH14可求得最低酸度

n注：最高酸度和最低酸度就構(gòu)成了單一金屬離子M滴定的適宜酸度范圍，滴定必須在該范圍內(nèi)進(jìn)行。3.單一金屬離子滴定的最佳酸度

我們選擇指示劑時(shí)希望pMt（即pMep）與pMsp盡可能接近，終點(diǎn)誤差最小，這時(shí)的酸度稱為最佳酸度。三、配位滴定的選擇性

（一）選擇性滴定M的條件

設(shè)溶液中有M和N兩種金屬離子共存，只考慮共存離子效應(yīng)，忽略其它副反應(yīng)，則計(jì)量點(diǎn)時(shí)

KKMYKMY"KMYMYspsp"1KNKCspY(N)NYNYN把△pH=0.2，TE0.3％代入林邦公式，得CMKMY105SP選擇性滴定M的條件是CMKMY105,即lgCKlgCSPKlgCSPK5MMYNNYSPCNKNY

（二）提高配位滴定選擇性的途徑

1.控制溶液酸度：當(dāng)△lgCK5時(shí)，可通過控制溶液的酸度，實(shí)現(xiàn)M的選擇性準(zhǔn)確滴定2.使用掩蔽劑

2+2+2+3+

①配位掩蔽法：例：EDTA→Ca，Mg，加入三乙醇胺掩蔽Fe和AL

2+2+

②沉淀掩蔽法：例：Ca，Mg時(shí)共存溶液，加入NaOH溶液，使pH>12，

2+2+

Mg→Mg(0H)2,從而消除Mg干擾

3+3+3+2+

③氧化還原掩蔽法：例：EDTA測Bi，F(xiàn)e等，加入抗壞血酸將Fe→Fe第四節(jié)應(yīng)用與示例一、標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定

（一）EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定

EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.05mol/L)的配制：取EDTA二鈉鹽19g，溶于約300ml溫蒸餾水中，冷卻后稀釋至1L，搖

勻即得。

常用基準(zhǔn)物ZnO、Zn粒、CaCO3等標(biāo)定EDTA，用EBT或XO作指示劑。步驟：取于約800℃灼燒至恒重的基準(zhǔn)氧化鋅0.12g，精密稱定，加稀鹽酸3ml使溶解，加水25ml，加0.025%

甲基紅的乙醇溶液1滴，滴加氨試液至溶液顯微黃色，加水25ml與氨-氯化銨緩沖液(pH10.0)10ml，再加鉻黑T指示劑少量，用本液滴定至溶液由紫紅色變?yōu)榧兯{(lán)色，并將滴定的結(jié)果用空白試驗(yàn)校正。（二）鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.05mol/L)的配制：

方法一：取硫酸鋅約15g，加稀鹽酸10ml與適量蒸餾水，稀釋到1L，搖勻即得。

方法二：取純鋅粒3.269g，加蒸餾水5ml及鹽酸10ml，置水浴上溫?zé)崾谷芙�，俟冷，轉(zhuǎn)移至1L容量瓶中，加

水至刻度，即得。

用0.05mol/L的EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定二、滴定方式1.直接滴定法

2+4-2-用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定被測金屬離子。例如MgSO4的含量測定：Mg+Y＝MgY

2.返滴定法：在試液中先加入已知量過量的EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液，用另一種金屬鹽類的標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定過量的EDTA返滴定法主要用于下列情況：

①缺乏符合要求的指示劑，或者被測離子對指示劑有封閉作用；②被測離子與EDTA的絡(luò)合速度很慢；

③被測離子發(fā)生水解等副反應(yīng)，影響測定。

3＋

例如Al的測定，由于存在下列問題，不宜采用直接滴定法。

3+3+

①Al對二甲酚授等指示劑有封閉作用。②Al與EDTA絡(luò)合緩慢，

3+

③在酸度不高時(shí)，Al水解生成一系列羥基配合物，

注：為了避免發(fā)生上述問題，可采用返滴定法。為此，可先加入一定量過量的EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液，在pH≈3.5

3+

時(shí)，煮沸溶液。由于此時(shí)酸度較大（pH<4.1）,故不會發(fā)生水解；又因EDTA過量較多，故能使Al與EDTA

2+

配位完全。反應(yīng)完全后，調(diào)節(jié)溶液pH至5～6（此時(shí)AlY穩(wěn)定．也不會重新水解），加入二甲酚橙，用Zn標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行返滴定。

Al3Y4AlY和Y4Zn2ZnY2

3.置換滴定法：利用置換反應(yīng)，置換出等物質(zhì)的量的另一金屬離子，或置換出EDTA，然后滴定，這就是置換滴定法。置換滴定法的方式靈活多樣。（1）置換出金屬離子

被測離子M與EDTA反應(yīng)不完全或所形成的絡(luò)合物不穩(wěn)定�？勺孧置換出另一絡(luò)合物（如NL）中等物質(zhì)的量的N，用EDTA滴定N，即可求得M的含量。（2）置換出EDTA

將被測離子M與干擾離子全部用EDTA絡(luò)合，加入選擇性高的絡(luò)合劑L以奪取M，并釋放出EDTA，用金屬鹽類標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定釋放出來的EDTA，即可測得M的含量。4.間接滴定法：有些金屬離子和非金屬離子不與EDTA絡(luò)合或生成的絡(luò)合物不穩(wěn)定，這時(shí)可以采用間接滴定法。

（間接滴定法手續(xù)較煩瑣，引入誤差的機(jī)會較多，故不是一種理想的方法。）

第六章氧化還原滴定法-章節(jié)小結(jié)

1．基本概念條件電位φ"、自動催化反應(yīng)、自身指示劑、外指示劑。2．基本理論

（1）影響條件電位的因素：鹽效應(yīng)，生成沉淀，生成配合物，酸效應(yīng)。

（2）氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度：條件平衡常數(shù)K′越大，反應(yīng)向右進(jìn)行得越完全。滿足lgK′3（n1+n2）

θθ

或△φ"0.059×3（n1+n2）/n1n2的氧化還原反應(yīng)才可用于滴定分析。一般來說，只需△φ"大于0.3V～0.4V，均可滿足滴定分析的要求。判斷反應(yīng)能否定量進(jìn)行

要使反應(yīng)定量進(jìn)行，反應(yīng)的完全程度應(yīng)達(dá)到99.9％以上。

n2Ox1n1Red2n1Ox2n2Red1

0.10.199.999.9

當(dāng)n1n2時(shí)，CRed1COx299.999.9"lgKlglg6COx1CRed20.10.1/

即lgK6時(shí)，反應(yīng)能定量進(jìn)行。當(dāng)n1n2且互質(zhì)時(shí)，n2n1CRe99.9n299.9n1d1COx2"lgKlgn2n1lg3(n1n2)n2n1COx1CRed20.10.1/

即lgK3（n1+n2）時(shí)，反應(yīng)能定量進(jìn)行。

/

對不同類型的氧化還原反應(yīng)，能定量進(jìn)行所要求的lgK是不相同的。

/量進(jìn)行。也可用0的大小判斷反應(yīng)能否定

θ

n1n21時(shí)，lgK6,P1,o0.35Vn11,n22時(shí)，lgK/9,P2,o0.27V16n1n22時(shí)，lgK/6,P2,o0.18Vn13,n22時(shí)，lgK/15,P6,o0.15V/0.059lgK/P/o////注：一般而言，不論什么類型的氧化還原反應(yīng)，只要△φ0.35V，都能定量進(jìn)行，可以滿足滴定分析的要

o’o’

求。若△φ保持膠體狀態(tài)。（2）溶液的酸度必須有利于指示劑的呈色離子存在。（3）滴定中應(yīng)當(dāng)避免強(qiáng)光照射。（4）膠體顆粒對指示劑的吸附能力應(yīng)略小于對被測離子的吸附能力。

莫爾法、佛爾哈德法和法揚(yáng)司法的測定原理及應(yīng)用見下表7-1。常用的吸附指示劑及其適用范圍和條件列于表7-2。

表7-1莫爾法、佛爾哈德法和法揚(yáng)司法的測定原理及應(yīng)用

指示劑滴定劑莫爾法K2Cr2O4AgNO3+-佛爾哈德法FeNH4SCN或KSCNSCN+Ag=AgSCNSCN+Fe=FeSCN（紅色）-3+2+-+3+法揚(yáng)司法吸附指示劑Cl或AgNO3Cl+Ag=AgClAgClAg+FIn=AgClAgFIn（粉紅色）（1）pH與指示劑的Ka有關(guān)，使+-+--+-滴定反應(yīng)2Ag+Cl=AgCl終點(diǎn)指示2Ag+CrO4=Ag2Cr2O4（磚紅反應(yīng)色）+2-（1）pH=6.5～10.5滴定條件（2）5%K2CrO41ml（3）劇烈搖蕩（4）除去干擾（1）0.1～1mol/LHNO3介質(zhì)（2）測Cl時(shí)加入硝基苯或高濃度的Fe（3）測I時(shí)要先加AgNO3后加Fe-3+-3+其以FIn型體存在（2）加入糊精（3）避光（4）F指示劑成核。晶核長大形成沉淀顆粒，沉淀顆粒大小由聚集速度和定向速度的相對大小決定。如果聚集速度大于定向速度，則生成的晶核數(shù)較多，來不及排列成晶格，就會得到無定形沉淀；如果定向速度大于聚集速度，則構(gòu)晶離子在自己的晶格上有足夠的時(shí)間進(jìn)行晶格排列，就會得到晶形沉淀。沉淀的制備

1、沉淀形式和稱量形式

被測組分與試樣溶液分離時(shí)，生成沉淀的化學(xué)組成稱為沉淀形式；沉淀形式經(jīng)過處理，供最后稱量的物質(zhì)的化學(xué)組成稱為稱量形式。2．沉淀法對沉淀形式的要求

（1）溶解度�。ㄈ芙鈸p失不超過0.2mg）；（2）易過濾和洗滌（沉淀顆粒粗大，比較緊密）（3）純凈；（4）易轉(zhuǎn)化成稱量形式3．沉淀法對稱量形式的要求

（1）確定的化學(xué)組成（確定計(jì)量關(guān)系）；（2）較大的摩爾質(zhì)量（減小稱量的相對誤差）（3）性質(zhì)穩(wěn)定（不受空氣中的H2O、O2和CO2的影響）（三）沉淀的過濾、洗滌、烘干與灼燒1.過濾：將沉淀與母液中其它組分分離

濾器：玻璃砂芯坩堝、漏斗濾紙：無灰濾紙過濾方法:傾瀉法2.洗滌：洗去雜質(zhì)和母液選擇洗滌液原則：

溶解度小的晶形沉淀→蒸餾水

溶解度較大的晶形沉淀→沉淀劑稀溶液

易發(fā)生膠溶的無定形沉淀→易揮發(fā)性電解質(zhì)稀溶液，如稀HNO3、NH4Cl等洗滌方法：少量多次

3.干燥或灼燒：除去沉淀中吸留水分和其它揮發(fā)性物質(zhì)，將沉淀形式定量轉(zhuǎn)變?yōu)榉Q量形式

（干燥溫度一般在150度以下，烘箱中進(jìn)行；灼燒溫度一般在800度以上，馬弗爐中進(jìn)行，反復(fù)干燥或灼燒，直到恒重為止。）

3．沉淀的溶解度及其影響因素

沉淀的溶解損失是沉淀重量法誤差的重要來源之一。若沉淀溶解損失小于分析天平的稱量誤差，就不影響測定的準(zhǔn)確度。實(shí)際上，相當(dāng)多的沉淀在純水中的溶解度都大于此值。但若控制好沉淀?xiàng)l件，就可以降低溶解損失，使其達(dá)到上述要求。為此，必須了解沉淀的溶解度及其影響因素。（1）沉淀的溶解度MA型難溶化合物的溶解度：

MmAn型難溶化合物的溶解度：

考慮難溶化合物MA或MmAn的構(gòu)晶離子M和A存在副反應(yīng)的情況，引入相應(yīng)的副反應(yīng)系數(shù)αM和αA。MA型難溶化合物的溶解度：

其中

?

MmAn型難溶化合物的溶解度：

其中

（2）影響沉淀溶解度的因素

①同離子效應(yīng)。當(dāng)沉淀反應(yīng)達(dá)到平衡后，增加某一構(gòu)晶離子的濃度使沉淀溶解度降低。在重量分析中，常加入過量的沉淀劑，利用同離子效應(yīng)使沉淀完全。

②酸效應(yīng)。當(dāng)沉淀反應(yīng)達(dá)到平衡后，增加溶液的酸度可使難溶鹽溶解度增大的現(xiàn)象。主要是對弱酸、多元

酸或難溶酸離解平衡的影響。

③配位效應(yīng)。溶液中存在能與構(gòu)晶離子生成可溶性配合物的配位劑，使沉淀的溶解度增大的現(xiàn)象。

④鹽效應(yīng)。是沉淀溶解度隨著溶液中的電解質(zhì)濃度的增大而增大的現(xiàn)象。此外，溫度、介質(zhì)、水解作用、膠溶作用、晶體結(jié)構(gòu)和顆粒大小等也對溶解度有影響。4．沉淀的玷污及其影響沉淀純度的因素

（1）沉淀的玷污①共沉淀，即當(dāng)沉淀從溶液中析出時(shí)，溶液中某些可溶性雜質(zhì)也夾雜在沉淀中沉下來，混雜于沉淀中的現(xiàn)象。共沉淀包括表面吸附，形成混晶或固溶體，包埋或吸留。②后沉淀，是在沉淀析出后，溶液中原來不能析出沉淀的組分，也在沉淀表面逐漸沉積出來的現(xiàn)象。

（2）影響沉淀純度的因素①與構(gòu)晶離子生成溶解度小、帶電荷多、濃度大、離子半徑相近的雜質(zhì)離子，容易產(chǎn)生吸附。②沉淀的總表面積越大，溫度越低，吸附雜質(zhì)量越多。③晶面缺陷和晶面生長的各向不均性等均可影響沉淀純度。

（3）提高沉淀純度的措施①用有效方法洗滌沉淀。②晶型沉淀可進(jìn)行陳化或重結(jié)晶。③加入配位劑。④改用其他沉淀劑。⑤如有后沉淀，可縮短沉淀和母液共置的時(shí)間。5．沉淀?xiàng)l件的選擇

（1）晶形沉淀的條件：在不斷攪拌下，緩慢地將沉淀劑滴加到稀且熱的被測組分溶液中，并進(jìn)行陳化。即：稀、熱、慢、攪、陳、均。

①在稀溶液中進(jìn)行，降低Q值，降低雜質(zhì)濃度②在熱溶液中進(jìn)行，增大溶解度，減少雜質(zhì)吸附③充分?jǐn)嚢柘侣�慢滴加沉淀劑，防止局部過飽和

④陳化：當(dāng)沉淀完全析出后，讓初生的沉淀與母液一起放置一段時(shí)間的這一過程（陳化時(shí)間：室溫下，幾小時(shí)到十幾小時(shí)。時(shí)間過長，后沉淀加重。）

（2）無定形沉淀的條件：在不斷攪拌下，快速將沉淀劑加到濃、熱且加有大量電解質(zhì)的被測組分溶液中，不需陳化。即：濃、熱、快、攪、加入電解質(zhì)、不陳化6．分析結(jié)果的計(jì)算

多數(shù)情況下需要將稱得的稱量形式的質(zhì)量換算成被測組分的質(zhì)量。被測組分的摩爾質(zhì)量與稱量形式的摩爾質(zhì)量之比是常數(shù)，稱為換算因數(shù)或重量分析因數(shù)，常以F表示。五、沉淀法中分析結(jié)果的計(jì)算1.稱量形式與被測組分形式一樣

2.稱量形式與被測組分形式不一樣稱量形式的質(zhì)量F被測組分%100%換算因數(shù)Fa被測組分的摩爾質(zhì)量試樣的質(zhì)量b稱量形式的摩爾質(zhì)量上式中a和b是為了使分子分母中所含待側(cè)組分的原子數(shù)或分子數(shù)相等而乘以的系數(shù)。

由稱得的稱量形式的質(zhì)量m，試樣的質(zhì)量ms及換算因數(shù)F，即可求得被測組分的百分質(zhì)量分?jǐn)?shù)。換算因數(shù)的含義是：單位質(zhì)量的稱量形式相當(dāng)于多少質(zhì)量的被測組分。

第八章電位法和永停滴定法

電化學(xué)分析法分類：

電解法:電重量法、庫倫法、庫倫滴定法電導(dǎo)法:直接電導(dǎo)法、電導(dǎo)滴定法電位法:直接電位法、電位滴定法

伏安法:極譜法、溶出伏安法、電流滴定法（包括永停滴定法）第一節(jié)電位法的基本原理一、化學(xué)電池

1、化學(xué)電池的組成：由兩個(gè)電極插入適當(dāng)電解質(zhì)溶液中組成,可分為原電池和電解池。原電池:電極反應(yīng)可自發(fā)進(jìn)行并向外輸送電流，是一種將化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿难b置。

電解池:電極反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行，必須外加電壓方可進(jìn)行，是一種將電能轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)能的裝置。例：銅-鋅原電池：

2+2+

原電池的表示：(-)ZnZn(1mol/L)‖Cu(1mol/L)Cu(+)電極反應(yīng)

2+

（-）Zn極Zn2eZn（氧化反應(yīng)）

2+

（+）Cu極Cu+2eCu（還原反應(yīng)）電池反應(yīng)

2+2+

Zn+CuZn+Cu2.幾個(gè)基本概念

相界電位：

－＋

在兩個(gè)不同物相接觸的界面上，由于帶電質(zhì)點(diǎn)的遷移而形成雙電層，該雙電層間的電位

－＋

差稱為相界電位。

－＋

液接電位：

－＋

兩個(gè)組成或濃度不同的電解質(zhì)溶液相接觸的界面間，由帶電離子的擴(kuò)散遷移形成雙電層，該雙電層間電位差稱為液接電位

雙電層

可使用鹽橋，減小或消除液接電位。

二、指示電極和參比電極

（一）指示電極：電極電位隨電解質(zhì)溶液的濃度或活度變化而改變的電極

基本要求：①符合Nernst響應(yīng)；②響應(yīng)速度快、重現(xiàn)性好；③結(jié)構(gòu)簡單、耐用。指示電極的類型：

1.金屬基電極：以金屬為基體，基于電子的轉(zhuǎn)移而產(chǎn)生電極電位。（1）金屬-金屬離子電極（第一類電極）：

++

由金屬插在該金屬離子的溶液中組成；例：AgAgAg+e→Ag（2）金屬-金屬難溶鹽電極（第二類電極）：

由表面涂布同一種金屬難溶鹽的金屬插入該難溶鹽的溶液中組成

--例：AgAgCLClAgCl+e→Ag+Cl（3）pM汞電極（第三類電極）

金屬汞浸入含有少量Hg2+-EDTA配合物及被測金屬離子的溶液中所組成。

2-2-2+

例如，HgHgY,CaY,Ca

該電極體系涉及三步反應(yīng)：

2＋2+4-2-2＋4-2-①Hg＋2e=Hg,；②Hg+Y=HgY；③Ca＋Y=CaY

（4）惰性金屬電極（零類電極）

有惰性金屬插入到含有某氧化還原電對的溶液中組成

3+2+3+2+

例：PtFe，F(xiàn)eFe+e→Fe（5）膜電極（離子選擇性電極）

以固（液）體膜為傳感體，電極電位的產(chǎn)生是基于離子的交換和擴(kuò)散。由于膜電極對被測特定離子有很高的選擇性響應(yīng)，常稱為離子選擇性電極。

（二）參比電極：電極電位基本不變，不受溶液組成變化的影響

基本要求：①電極電位穩(wěn)定，可逆性好；②重現(xiàn)性好；③裝置簡單、耐用。常見的參比電極有：

1.標(biāo)準(zhǔn)氫電極（SHE）

+

電極組成PtＨ2(1標(biāo)準(zhǔn)大氣壓)，Ｈ（1mol／Ｌ）電極反應(yīng)2H＋+2e＝H2

2電極電位02.303RTaH2SHElgnFPH2

2、飽和甘汞電極（SCE）電極反應(yīng):Hg2Cl22e2Hg2Cl電極組成Hg，Hg2Cl2|KCl（sat.）o/Hg0.059lgCCl2Cl2

在一定溫度下，內(nèi)充KCl溶液濃度不變時(shí)，電極電位穩(wěn)定不變。25度時(shí)，SCE的電位是0.2412V。3、銀-氯化銀電極（SSE）

電極反應(yīng)AgCleAgCl電極組成Ag，AgCl|KCl（a）

o/AgCl/Ag0.059lgCCl在溫度為25度、內(nèi)充KCl濃度為0.1mol/L時(shí)，電位是0.288V.三、原電池電動勢的測量

單個(gè)電極的電位是無法測定的，必須將指示電極和參比電極插入試液中組成測量原電池，通過測量原電池的電動勢得到指示電極的相對電極電位。

電池電動勢（EMF或E）可表示為：EjIr2.303RTKlgCnF第二節(jié)直接電位法

一、溶液pH值的測定

目前最常用的指示電極是PH玻璃電極，參比電極為飽和甘汞電極（一）PH玻璃電極

1.電極構(gòu)造:球狀玻璃膜含Na2O、CaO和SiO2，厚度約0.1mm。這種膜主要是硅酸鈉晶格組成.2.響應(yīng)機(jī)理:

膜電位的產(chǎn)生過程：

－4

①干玻璃膜吸水形成水化膠層:玻璃膜內(nèi)、外表面與水溶液接觸時(shí)，吸水形成水化凝層（厚度約10mm），晶格

+

彭漲松動，有利于H的交換和擴(kuò)散。

②水化膠層中的Na與溶液中的H發(fā)生交換:HNaGlNaHGl平衡后，內(nèi)、外水化膠層中的H+

++

活度分別為a2/和a1/。

③水化膠層中的H+與溶液中的H+由于濃差發(fā)生擴(kuò)散

玻璃膜內(nèi)、外相界電位為：K2.303RTlga2和K2.303RTlga121外內(nèi)"FFa2a1"

//

式中：K1、K2分別是與玻璃膜內(nèi)、外表層材料結(jié)構(gòu)相關(guān)的常數(shù)。a1、a2分別為膜外表面和膜內(nèi)表面水凝膠層中++

H活度.a1、a2分別為膜外和膜內(nèi)溶液中H活度

"2.303RTa1a2

膜外－內(nèi)K1K2lg"Fa1a2

如果KK,a"a",則2.303RTlga1K/2.303RTlga(a2為定值）12121膜Fa2F

PH玻璃電極膜電位的產(chǎn)生在于H+的交換和擴(kuò)散。

2.303RT2.303RTKlgaKpH1玻內(nèi)參膜FF

2.303RT式中：K內(nèi)參lga2稱為電極常數(shù)。

F3.電極性能

（1）轉(zhuǎn)換系數(shù)：溶液pH變化一個(gè)單位引起玻璃電極點(diǎn)位的變化值稱為轉(zhuǎn)化系數(shù)（或電極斜率），用S表示。

（2）酸差和堿差SpH普通pH鈉玻璃電極，在pH1～9的范圍內(nèi)，φ與pH呈線性關(guān)系。當(dāng)溶液pH>9時(shí)，pH測

當(dāng)溶液pH<1時(shí)，pH測>pH真，產(chǎn)生正誤差，稱為酸差。（3）不對稱電位

當(dāng)a1=a2,膜電位應(yīng)為O，但實(shí)際仍有幾個(gè)至十幾個(gè)mv,這個(gè)電位稱為不對稱電位。這是因?yàn)橹圃旃に�、機(jī)械或化學(xué)腐蝕等原因，使玻璃電極內(nèi)、外膜并不完全相同，K1≠K2，//

a1≠a2。干玻璃電極的不對稱電位較大且不穩(wěn)定，使用前必須在水中充分浸泡（至少24小時(shí)）（二）測量原理和方法1.原理

+

（-）玻璃電極待測溶液（[H]xmol/L）‖飽和甘汞電極(+)

2.303RT2.303RT1.

ESCE玻SCE(KpH)K/pHFF2.方法ESK/2.303RTpHS(1)F

2.303RT/EKpHX(2)XFEXESEES（2）－（1）得pHXpHSpHSX(25oC)2.303RT/F0.0593.注意事項(xiàng)

（1）在玻璃電極的適用pH范圍內(nèi)測定

（2）定位緩沖液的pHS值應(yīng)與待測溶液的pHx值盡可能接近，相差不應(yīng)超過3個(gè)pH單位（3）標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液與待測溶液的溫度必須相同；（4）電極浸入溶液后需有足夠的平衡時(shí)間方可讀數(shù)（5）不宜在F－含量高的溶液測定（6）在pH精密測量中常采用兩點(diǎn)校正法

二、離子選擇電極(ISE)：ISE是一種對溶液中特定離子（陰、陽離子）有選擇性響應(yīng)能力的電極。

（一）離子選擇電極基本結(jié)構(gòu)及響應(yīng)機(jī)理

1.基本構(gòu)造：電極膜、電極管、支持體、內(nèi)參比電極和內(nèi)參比溶液(填空題)

2.響應(yīng)機(jī)理：電極膜浸入外部溶液時(shí)，膜內(nèi)外有選擇響應(yīng)的離子，通過交換和擴(kuò)散作用在膜兩側(cè)建立電位差，

達(dá)平衡后即形成穩(wěn)定的膜電位即電極電位。電極電位與響應(yīng)離子的活度關(guān)系符合Nernst方程式。

2.303RT2.303RTISEKlgaiK"lgCinFnF

有些離子選擇電極的電極電位不只是通過離子交換和擴(kuò)散作用建立的，還與離子締合、配位等作用有關(guān)。（二）離子選擇性電極的分類

均相膜電極（氟電極）

晶體膜電極基本電極離子選擇性電極

敏化電極非均相膜電極（碘電極）剛性基質(zhì)電極（玻璃電極）

非晶體膜電極流動載體電極（鈣電極）氣敏電極（氨氣敏電極）酶電極（尿素酶電極）

（三）離子選擇電極的性能

1.線性范圍和檢測下限

檢測下限：表明電極能夠檢測的待測離子的最低濃度，圖中所對應(yīng)的待測離子活度為電極的檢測下限。2.選擇性

離子選擇電極除對某特定A離子有響應(yīng)外，溶液中共存B離

2.303有貢獻(xiàn)。這時(shí)，電極電位可寫成RTnA/nB兩直線外推交點(diǎn)A

子對電極電位也

K

nAFlg[aAKA,BaB]

KA,B稱為電極的選擇性系數(shù)，其意義為：在相同的測定條件下，待測離子和干擾離子產(chǎn)生相同電位時(shí)待測離子

a的活度aA與干擾離子活度aB的比值:

選擇性系數(shù)KA，BnAAnBaB

可見：選擇性系數(shù)KA,B愈小，電極對A離子響應(yīng)的選擇性愈高，B離子的干擾作用愈小。3．響應(yīng)時(shí)間（或響應(yīng)速度）：響應(yīng)時(shí)間長短與電極有關(guān)，同時(shí)還與待測離子濃度有關(guān)。溶液濃度愈低，響應(yīng)時(shí)間愈長。攪拌可縮短響應(yīng)時(shí)間。

4．有效pH范圍：離子選擇電極存在一定的有效pH使用范圍，在超出該范圍外使用就會產(chǎn)生較大的測量誤差或者縮短電極的壽命。

三、定量分析的條件和方法（一）定量條件

常用的定量方法有直接比較法、標(biāo)準(zhǔn)曲線法和標(biāo)準(zhǔn)加入法。前兩種方法都要在標(biāo)液和試液中加入總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖劑（TISAB）。TISAB中含有惰性電解質(zhì)、pH緩沖劑和配位劑。它有三方面的作用：

①使溶液的離子強(qiáng)度及活度系數(shù)相同②②控制溶液的pH值③③掩蔽干擾離子

例：典型組成(測F-)：

1mol/L的NaCl，使溶液保持較大穩(wěn)定的離子強(qiáng)度；0.25mol/LHAc＋0.75mol/LNaAc,使溶液pH在6左右；

3+3+

0.001mol/L的檸檬酸鈉,掩蔽Fe、Al等干擾離子。（二）定量方法

1.直接比較法（兩次測量法）：配制一個(gè)標(biāo)液和試樣溶液，加入TISAB，分別測量電動勢。

注意：①陽離子取負(fù)號，陰離子取正號。如果參比電極接負(fù)極，指示電極接正極，則符號相反。

②E與S的單位要一致

③優(yōu)先使用實(shí)際S，實(shí)際S未知時(shí)，使用理論S。

2.標(biāo)準(zhǔn)曲線法：配制系列標(biāo)液和試樣溶液，加入TISAB，測定系列標(biāo)液的電動勢，繪制E~lgC曲線；在相同條

件下測定試樣溶液的電動勢，并從標(biāo)準(zhǔn)曲線上求出待測離子濃度。

可通過線性回歸方程求出待測離子濃度。

3.標(biāo)準(zhǔn)加入法

先測定試樣溶液（CX，VX）的電動勢EX，再向試樣溶中加入小體積高濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液（CS>10CX，VS

注意：①△E>0②E與S的單位要一致③優(yōu)先使用實(shí)際S，實(shí)際S未知時(shí)，使用理論S。

該法不用繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，不加TISAB，操作簡便快速，準(zhǔn)確度較高。當(dāng)基體濃度較高且組成復(fù)雜時(shí)，可采用此法。四、測量誤差

電池電動勢的測量誤差（△E）導(dǎo)致試樣濃度相對誤差的大小為CnFECRT

注：在25℃時(shí)，若電池電動勢的測量誤差△E＝±0.001V，則一價(jià)離子有4%的誤差，二價(jià)離子有8%的誤差。

由此可見，測量結(jié)果的相對誤差隨離子價(jià)數(shù)n的升高而增大。故直接電位法多用于測定低價(jià)離子。

CnE%1003900nE第三節(jié)電位滴定法C8.314298.16一、原理與裝置

電位滴定法準(zhǔn)確度較高，易于自動化，不受樣品溶液有色或渾濁的影響，但操作和數(shù)據(jù)處理麻煩、費(fèi)時(shí)。除了定量分析外，還可用于某些常數(shù)的測

定。

二、終點(diǎn)確定方法

電位滴定時(shí)，應(yīng)邊滴定邊記錄加入滴定劑的體積和電位劑讀數(shù)E或pH，見典型的電位滴定數(shù)據(jù)。確定終點(diǎn)的方法有以下幾種：1．E~V曲線法

滴定終點(diǎn)：曲線上的轉(zhuǎn)折點(diǎn)（拐點(diǎn)）對應(yīng)的體積特點(diǎn)：作圖簡便，但要求計(jì)量點(diǎn)處電位突躍明顯，否則誤差較大。

2．E/V~V曲線法

滴定終點(diǎn)：曲線的最高點(diǎn)所對應(yīng)的體積特點(diǎn)：作圖較麻煩，但準(zhǔn)確度較高

22

3．E/V~V曲線法

滴定終點(diǎn)：2E/V2＝0處對應(yīng)的體積特點(diǎn)：作圖麻煩，但準(zhǔn)確度高

二級微商為零對應(yīng)滴定終點(diǎn)，而在終點(diǎn)上下曲線近似為直線，因此，滴定終點(diǎn)的體積可通過內(nèi)插法計(jì)算得到。V11.30X11.35x11.350(400)11.3011.355600(400)

x11.34711.3522

△E/△V56000-400三、應(yīng)用：可用于酸堿、配位、氧化還原和沉淀滴定。電極的選擇

指示電極參比電極

酸堿滴定：玻璃電極SCE沉淀滴定：銀電極，雙液接SCE鹵素離子選擇性電極

氧化還原滴定：鉑電極SCE配位滴定：PM汞電極，SCE金屬離子選擇性電極

電位滴定法除了用于定量分析，還可以用來測量某些酸堿的解離常數(shù)、沉淀的溶度積和配合物的穩(wěn)定常數(shù)。第五節(jié)永停滴定法一、基本原理

（一）可逆電對與不可逆電對

可逆電對：一個(gè)微小的電流以相反的方向通過電極時(shí)，電極反應(yīng)為原來反應(yīng)的逆反應(yīng)；具有此性質(zhì)的電極稱為

2-可逆電極（或可逆電對）。如I/I

42-2-2-42-不可逆電對：像SO6/S2O3這樣的電對，因?yàn)樵谖⑿‰娏鳁l件下，只能在陽極發(fā)生S2O3被氧化成SO6，而陰

42-2-極不能同時(shí)發(fā)生SO6被還原成S2O3，其電極反應(yīng)是不可逆的，稱為不可逆電對。（二）滴定類型

1.滴定劑為可逆電對，被測物為不可逆電對

22例如，I2滴定Na2S2O3I22S2O32IS4O62.滴定劑為不可逆電對，被測物為可逆電對

22例如，Na2S2O3滴定I2I22S2O32IS4O63.滴定劑與被測物均為可逆電對

4++

例如，Ce滴定Fe2Ce4Fe2Ce3Fe3

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