聚乙烯工藝學(xué)習(xí)總結(jié)

聚乙烯學(xué)習(xí)總結(jié)

一、基礎(chǔ)知識概述

聚乙烯（PE）是通用合成樹脂中產(chǎn)量最大的品種，是乙烯經(jīng)聚合制得的一種熱塑性樹脂，主要包括低密度聚

乙烯（LDPE）、線性低密度聚乙烯（LLDPE）、高密度聚乙烯（HDPE）及一些具有特殊性能的產(chǎn)品，其中由于LLDPE和HDPE的分子鏈均具有高度線性化，又統(tǒng)稱為線性聚乙烯。線性聚乙烯為乙烯和少量α-烯烴的共聚物，其生產(chǎn)方法主要有氣相法、高壓法、淤漿法和溶液法。而在聚乙烯生產(chǎn)的各種工藝中，氣相法生產(chǎn)工藝的流程簡單、操作壓力低、不需要溶劑、產(chǎn)品密度可以在很寬的范圍變化，因此，氣相法工藝自20世紀(jì)60年代末開發(fā)成功以來，發(fā)展迅速，目前已成為聚乙烯工業(yè)的主要生產(chǎn)工藝。

二、工藝流程

火炬火炬CWH2自C1205/06來E2105A/B過濾器C2107Y5010C2112干燥E5217/18除COY5223A/B低壓儲罐C5202過濾器K5206排放氣回收壓縮機(jī)Y5219E5205高壓冷卻/冷凝器N2E5208/9己烯-1E1009.C1004/5/6干燥器C5210高壓儲罐緩沖罐C5211乙烯LSE201*C2104除乙炔E2106火炬N2C2109除OC2113除CO2C4101/3/6/8C5009產(chǎn)品凈化倉丁烯-1C1029丁烯罐C1901己烯罐E1001C1008LSY5019底部產(chǎn)品凈化倉過濾器S6221母料樹脂輸送機(jī)LSLCLS罐G5212/13低壓凝液回流泵G5215/6高壓凝液回流泵C1007共聚單體緩沖罐E1011E40072E40073E4007S5011旋轉(zhuǎn)加料器MCWG1936/37G1916/173G1002/34002A3G40043G4005D4010大氣大氣E6222母料樹脂冷卻器S6243卸桶站Y4901D6005種子樹脂3C4040/41Y5012振動篩D6227母料緩沖倉S6220母料摻混器S6241固體添加劑卸桶站H2自C1205/06來3E2105A/B3C2107丁烯-13C2113干燥容器V4036/37催化劑加料器高壓氮?dú)獯呋瘎℡6201換向閥大尺寸樹脂至料桶除COS6211粉料加料器CWS6223母料加料器S6240固體添加劑加料器乙烯LSE201*3C2104除乙炔3E2106母料添加劑Y6260混合器加料斗及放空過濾器過濾器2Y5219Y7004熔融泵3C4101產(chǎn)品分離罐熱水3C4106產(chǎn)品分離罐2K5206排放氣回收壓縮機(jī)2E52052E5208/92C52103C2109除O3C2133A/B除CO2漿料催化劑LSLCC4001乙烯Y7001混煉機(jī)高壓氮?dú)釸O調(diào)節(jié)劑鋼瓶高壓N2E1110N2LPSE1108氮?dú)忸A(yù)熱C1109除ON2CWK4003H23E4002調(diào)節(jié)劑鋼瓶高壓冷卻/冷凝器高壓儲罐緩沖罐2C5211MC4101/3/6/8K1102/3低壓儲罐3C4103產(chǎn)品吹出罐高壓氮?dú)庖蚁┐祾邭?C4108產(chǎn)品吹出罐LCC1109A除OC1112干燥C1104緩沖罐3C1114脫CO3C1113脫CO過濾器2Y5223A/BC2104/3C2104火炬CW3E1409N22C5009產(chǎn)品凈化倉2Y50102E5217/182C52022G5215/6高壓凝液回流泵2G5212/13低壓凝液回流泵Y7010粒料干燥器Y7009團(tuán)塊去除D7030Y8036分配器Y7005篩網(wǎng)Y7006膜板Y7007水下切粒機(jī)N2E1207E1209后冷器火炬2Y5019底部產(chǎn)品凈化倉過濾器D7008造粒水箱K1201/2CWE1203G1406A/BC1402A/B戊烷油干燥器C2107C21093C21072C2109戊烷油3C1408LSLSH2CWH2C1407戊烷油脫氣塔緩沖罐D(zhuǎn)8004料倉2S5011旋轉(zhuǎn)加料器罐MC1403戊烷油罐CWE1411MG7012/13粒料水泵C1208甲烷化C1205干燥器C1109C1109AE14013G1412A/B2Y6201換向閥2Y5012振動篩2D7030包裝大尺寸樹脂至料桶2Y7010粒料干燥器2Y7009團(tuán)塊去除2Y7005篩網(wǎng)2Y7006膜板2Y7007水下切粒機(jī)2S6243卸桶站S6220母料摻混器2S6221母料樹脂輸送機(jī)2Y8036分配器2S6241固體添加劑卸桶站3S6211粉料加料器2E6222母料樹脂冷卻器2Y7001混煉機(jī)N2C1513T2加料罐C1502液封罐3G1504/5T2加料泵排放罐2D7008造粒水箱2S6240固體添加劑加料器2S6223母料加料器D6227母料緩沖倉2Y6260混煉機(jī)加料器2D8004料倉2Y7004熔融泵空氣T2鋼瓶G1514A/B礦物油桶C1512礦物油卸料罐包裝2G7012/13粒料水泵乙烯聚合工藝包括：高壓聚合和低壓聚合（淤漿法溶液法氣相法）高壓法聚合反應(yīng)器有管式反應(yīng)器和釜式反應(yīng)器兩種

1、高壓法生產(chǎn)工藝2、淤漿法生產(chǎn)工藝3、溶液法生產(chǎn)工藝4、氣相法生產(chǎn)工藝

三、氣相聚乙烯催化劑

1、鉻基催化劑包括氧化鉻催化劑和有機(jī)鉻催化劑，它們是由硅膠或硅鋁膠載體浸漬含鉻化合物而生成的。2、齊格勒-納塔催化劑Z-N催化劑

它是化學(xué)鍵結(jié)合在含鎂載體上的過渡金屬化合物，主要是鈦基催化劑。由于研制具有良好流動性的球形或類球形催化劑是氣相法聚乙烯技術(shù)的關(guān)鍵，而催化劑形態(tài)通常是復(fù)制載體的形態(tài)，所以在研究載體時(shí)有兩種思路，一種是將MgCl2或MgCl2的絡(luò)合物溶解后重新析出，控制一定的生成條件，制備類球形Ti-MgCl2催化劑，這樣制得的催化劑其優(yōu)點(diǎn)是具有較高的鈦含量和聚合活性，適用于氣相法，缺點(diǎn)是催化劑的制備過程繁瑣，條件苛刻，成本相對較高；另一種是以球形或類球形硅膠為載體制備氣相法聚乙烯催化劑Ti-MgCl2/SiO2，此催化劑的流動性好，活性適宜，聚乙烯堆積密度高，非常適用于氣相流化床工藝。

3、茂金屬催化劑單活性中心催化劑，具有Z-N催化劑多中心催化劑所不具備的特點(diǎn)，如極高的活性、極好的共聚性能、窄的分子量分布和對分子量大小及分子量分布的調(diào)控能力，因此聚乙烯產(chǎn)品朝著分子結(jié)構(gòu)可控性、產(chǎn)品的高性能和高質(zhì)量方向研究，催化劑制備技術(shù)朝著負(fù)載化的方向改進(jìn)，聚合工藝技術(shù)則朝著硅膠負(fù)載型催化劑為主的氣相流化床工藝技術(shù)方向發(fā)展。4、后過渡金屬聚烯烴催化劑

四、聚乙烯流化床冷凝液技術(shù)

根據(jù)氣相法流化床聚乙烯工藝?yán)淠龖B(tài)技術(shù)發(fā)展的時(shí)間，可以將其發(fā)展劃分為五個(gè)階段：1、冷凝態(tài)技術(shù)2、超冷凝態(tài)技術(shù)3、液體單體聚合技術(shù)4、液體成分聚合技術(shù)5、間接冷卻反應(yīng)器技術(shù)

工藝流程敘述

（1）工藝流程敘述

由界區(qū)外來的原料：乙烯、丁烯、氮?dú)�、氫氣等�?jīng)原料精制系統(tǒng)精制后，進(jìn)入反應(yīng)系統(tǒng)。進(jìn)入反應(yīng)器時(shí)，伴隨M1催化劑、T2、戊烷油同時(shí)加入，進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)生成聚乙烯粉料樹脂。生成的樹脂經(jīng)過造粒系統(tǒng)造粒后，經(jīng)風(fēng)送系統(tǒng)送到聚乙烯包裝線，包裝成袋。

原料單元起到對整個(gè)裝置反應(yīng)原料精制及輸送的作用。對雜質(zhì)的脫除主要有分子篩吸附水、精流塔精流輕組分雜質(zhì)、氧化劑氧化一氧化碳、還原劑還原氧氣、以及特殊催化劑脫除乙烯中的乙炔、通過甲烷化來脫除氫氣中的一氧化碳、二氧化碳、氧氣等。經(jīng)過原料，將精制后的丁烯、氮?dú)狻�氫氣、戊烷油、乙烯，與T2一同被送往反應(yīng)單元。

聚合反應(yīng)單元是線性聚乙烯裝置的核心單元。主要任務(wù)是完成乙烯和共聚單體的聚合過程，從而生產(chǎn)出合格的聚乙烯粉粒樹脂，通過產(chǎn)品排放系統(tǒng)分離。

來自精制單元的乙烯、共聚單體、氫氣進(jìn)入反應(yīng)器（C-4001），循環(huán)氣壓縮機(jī)（K-4003），循環(huán)氣冷卻器（E-4002）組成的閉路循環(huán)系統(tǒng)。從K-4003入口注入，經(jīng)E-4002從C-4001底部進(jìn)入反應(yīng)器，使流化床流化，一定組成的物料在催化劑加料器（V-4036/4037）提供的催化劑作用下，在80~100℃，2.4MPaG的反應(yīng)條件下發(fā)生聚合，單程轉(zhuǎn)化率２％，未反應(yīng)的原料進(jìn)行循環(huán)，聚合所放出的熱由E-4002帶走。粉狀的聚乙烯在反應(yīng)器中積累到一定床層高度，由產(chǎn)品排入系統(tǒng)（PDS）自動排料，進(jìn)入產(chǎn)品脫氣倉，兩套產(chǎn)品排放系統(tǒng)可以單獨(dú)排料、交叉排料、手動和自動排料多種操作方式。

絕緣休的聚乙烯粉末在反應(yīng)器中流化經(jīng)磨擦產(chǎn)生靜電，但一般正負(fù)靜電保持平衡如果在原料中帶入極性靜電誘導(dǎo)劑如水、氧、醇等則破壞了平衡，產(chǎn)生幾千甚至更高的靜電，容易形成結(jié)塊，故設(shè)置了RSC系統(tǒng)來用水控制正電，用甲醇控制負(fù)電。

為使反應(yīng)器安全運(yùn)行設(shè)置了Kill（終止）系統(tǒng)，即向反應(yīng)器內(nèi)注入可逆的催化劑毒物使聚合反應(yīng)部分地或完全停止。將反應(yīng)床內(nèi)的毒物吹掃排入火炬，催化劑將會重新恢復(fù)活性，反應(yīng)又可以引發(fā)。

脫氣回收單元主要作用是脫除來自反應(yīng)器的樹脂中所含的輕烴（主要是乙烯、共聚單體丁烯或己烯和制冷劑異戊烷），并回收其中的丁烯和異戊烷送回反應(yīng)，水解樹脂中的助催化劑（三乙基鋁），為產(chǎn)品出料系統(tǒng)提供輸送氣，為造粒提供一定的緩沖

擴(kuò)展閱讀：聚乙烯生產(chǎn)工藝總結(jié)

高密度聚乙烯技術(shù)進(jìn)展

HDPE簡介

1953年低壓合成HDPE，與LDPE、LLDPE比較,HDPE支鏈化程度最小,分子能緊密地堆砌,密度最大(0.941～0.965gPcm3),結(jié)晶度高。HDPE目前是世界生產(chǎn)能力和需求量位居第三大類的聚烯烴品種,其主要用于薄膜、吹塑、管材等技術(shù)進(jìn)展催化劑

工業(yè)生產(chǎn)中主要使用Ti系Z-N催化劑、Cr系催化劑。生產(chǎn)工藝

HDPE的生產(chǎn)技術(shù)主要有：漿液聚合、氣相聚合和溶液聚合。漿液聚合法

此法是生產(chǎn)HDPE主要方法，工藝成熟，生產(chǎn)技術(shù)主要有Hostalen、Phillips、InnoveneS、Equistar、Borieas、CX、Equistar等。

1.攪拌釜式漿液聚合（Z-N催化劑己烷溶劑，雙釜聚合工藝）

basell：hostalen技術(shù)三井油化公司：CX技術(shù)很相似的工藝

漿液法連續(xù)工藝：操作溫度壓力低；采用并聯(lián)及串聯(lián)不同形式生產(chǎn)單、雙峰產(chǎn)品；

原料要求不高

問題：細(xì)粉問題和低聚物生成量高，裝置安全生產(chǎn)周期短

2.環(huán)管反應(yīng)器工藝（Cr系催化劑異丁烷反應(yīng)介質(zhì)）

Phillips：Phillips工藝(單環(huán)管)INNOS：InnoveneS工藝（雙環(huán)管）

環(huán)管反應(yīng)器工藝特點(diǎn)：設(shè)備較少，投資成本低；細(xì)粉少和顆粒形態(tài)好。原料要求高

氣相聚合法

典型代表：DOW化學(xué)公司的univation技術(shù)和INNOS公司的innovene技術(shù)

工藝特點(diǎn)：操作溫度、壓力低；可生產(chǎn)全密度聚乙烯；催化劑體系包括Ti，Cr系；茂金屬催化劑；原料需要精制；不需要溶劑。

溶液聚合法

典型代表：NOVA公司的sclairtech工藝、DOW工藝和DSM公司的Compact工藝。工藝特點(diǎn)：原料要求低；反應(yīng)停留時(shí)間短，產(chǎn)品切換快；采用溶劑，轉(zhuǎn)化率高。

雙峰高密度聚乙烯

雙峰PE中高相對分子質(zhì)量成分可賦予其良好的力學(xué)性能和耐環(huán)境應(yīng)力開裂性能,而低相對分子質(zhì)量成分起到潤滑作用,改善其加工性能。因此,雙峰PE與單峰產(chǎn)品相比,有更好的力學(xué)性能、耐環(huán)境應(yīng)力開裂性能及良好的加工性能,綜合性能優(yōu)異。

目前,雙峰HDPE的生產(chǎn)工藝主要有Borealis公司的Borstar工藝、Basell公司的Hostalen工藝、Spherilene工藝INNOS公司的InnoveneS工藝、三井公司的CX工藝和Evolue工藝、NOVA公司的Sclalrtech工藝、DOW公司的UnipolⅡ工藝等、雙峰HDPE主要應(yīng)用于管材薄膜、中空產(chǎn)品等。

超高分子量PE(UHWPE)

分子量長度是高密度聚乙烯的10-20倍，分子量達(dá)到100-600萬。因分子量高而具有其他塑料無可比擬的優(yōu)異的耐沖擊、耐磨損、自潤滑性、耐化學(xué)腐蝕等性能。

世界聚乙烯技術(shù)的最新進(jìn)展

氣相法工藝：Univation公司的Unipol工藝、BP公司的Innovene工藝和Basell公司的

Spherilene工藝。氣相法工藝由于流程較短、投資較低、生產(chǎn)靈活等特點(diǎn)發(fā)展較快,目前的生產(chǎn)能力約占世界聚乙烯總生產(chǎn)能力的34%,新建的LLDPE裝置近70%采用氣相法技術(shù)。

Unipol工藝：目前該工藝是世界應(yīng)用最廣的聚乙烯工藝,約占全球聚乙烯總生產(chǎn)能力的25%。該工藝的核心是用氣相流化床反應(yīng)器生產(chǎn)質(zhì)量非常均勻的產(chǎn)品,與其他工藝相比,減少了共混后的處理裝置。。采用Univation公司的間接冷卻反應(yīng)器技術(shù)可以在冷凝液含量很少或不增加進(jìn)入反應(yīng)器的冷凝液含量的情況下,間接提高反應(yīng)器的撤熱能力,還可以通過調(diào)節(jié)換熱導(dǎo)管的冷凝液溫度和速度來控制反應(yīng)器的冷卻程度,減少了聚合物粘壁現(xiàn)象,使工藝條件變得越來越寬容,對冷凝液的操作方法也越來越多。

BP低壓氣相工藝：與Unipol非常相似。均采用冷凝態(tài)技術(shù)。只是冷凝液送入流化床的方式稍有不同。BP的方法是先將冷凝液與循環(huán)物流分離，然后用置于流化床內(nèi)的噴嘴霧化，將其送入流態(tài)化床層。Unipol則不進(jìn)行分離，冷凝液隨循環(huán)物流一起進(jìn)入流化床反應(yīng)器。誘導(dǎo)冷凝和超冷凝技術(shù)所使用的惰性冷凝劑可以是異戊烷或己烷,選擇的依據(jù)主要取決于原料來源和價(jià)格。

Sphrilene工藝：Spherilene工藝最通用的設(shè)計(jì)是采用兩臺氣相反應(yīng)器串聯(lián)這種方案可以滿足產(chǎn)品分布較寬的需要。只采用AvantZ系列催化劑,不需切換其他催化劑,就可生產(chǎn)全部范圍的線性PE系列產(chǎn)品。

聚乙烯生產(chǎn)技術(shù)及其催化劑的研究進(jìn)展

當(dāng)代典型的PE生產(chǎn)工藝有以下幾種：（1）巴塞爾公司氣相法Spherilene工藝；（2）北歐化工公司北星（Borstar）工藝；（3）BP公司氣相法Innovene工藝；（4）�？松�美孚公司管式和釜式反應(yīng)工藝；（5）三井化學(xué)公司低壓漿液法CX工藝；（6）雪佛龍-菲利浦斯公司雙回路反應(yīng)器LPE工藝；（7）Univation公司低壓氣相法Unipol工藝；（8）Stamicarbon公司Compact工藝；（9）巴塞爾聚烯烴公司Hostalen工藝；（10）埃尼化學(xué)公司高壓法工藝；（11）Stamicarbon公司高壓法工藝；（12）巴塞爾公司高壓法Lupo-tech工藝；（13）諾瓦化學(xué)公司Sclairtech工藝。

世界聚乙烯工業(yè)現(xiàn)狀及生產(chǎn)工藝新進(jìn)展

雙峰技術(shù)

生產(chǎn)雙峰PE有熔融共混、反應(yīng)器串聯(lián)、在單一反應(yīng)器中使用雙金屬催化劑或混合催化劑等方法。目前生產(chǎn)商主要采用串聯(lián)反應(yīng)器方法,主要代表有Univation公司的UnipolⅡ工藝,Basell公司反應(yīng)器串聯(lián)的氣相Spherilene工藝,Borealis公司的Borstar工藝,以及Phillips、Mitsui、Basell、Solvay等公司開發(fā)的淤漿法串聯(lián)反應(yīng)器生產(chǎn)工藝等。

Borealis公司開發(fā)出生產(chǎn)雙峰PE的獨(dú)特Borstar工藝,于1995年在芬蘭首次建成一套20萬t/a的生產(chǎn)裝置并投入運(yùn)行,可生產(chǎn)HDPE、LLDPE、MDPE等多種牌號的產(chǎn)品。其生產(chǎn)設(shè)備主要由獨(dú)特的淤漿環(huán)管反應(yīng)器和特制的流化床氣相反應(yīng)器串聯(lián)而成,整個(gè)工藝過程高度靈活,PE分子質(zhì)量及其分布易于控制。該工藝采用齊格勒-納塔催化劑,產(chǎn)品密度為918～970kg/m3,熔體流動速率(MFR)為0.02～100g/10min。在環(huán)管反應(yīng)器中使用超臨界丙烷作為稀釋劑,可以生產(chǎn)構(gòu)成雙峰PE中低分子質(zhì)量峰的聚合物,而在氣相反應(yīng)器內(nèi)生產(chǎn)出構(gòu)成高分子質(zhì)量峰的聚合物,并可以根據(jù)要求調(diào)節(jié)分子質(zhì)量的分布。Borstar雙峰PE工藝采用兩個(gè)反應(yīng)器單獨(dú)操作,可根據(jù)需要來控制分子質(zhì)量的分布。

近年來,Univation公司致力于單反應(yīng)器雙峰HDPE技術(shù)的開發(fā),已經(jīng)開發(fā)出2種Prodigy雙峰催化劑,并完成了5次工業(yè)試驗(yàn)。該技術(shù)采用經(jīng)濟(jì)的單一流化催化反應(yīng)器和雙峰催化劑,投資和生產(chǎn)成本比串聯(lián)反應(yīng)器節(jié)約35%～40%。由于該反應(yīng)器生產(chǎn)雙峰HDPE主要依靠催化劑技術(shù),很容易在現(xiàn)有的氣相反應(yīng)器中實(shí)施,因此有可能占據(jù)雙峰HDPE更大的市場份額。

Univation公司還開發(fā)出Unipol-II生產(chǎn)工藝,增加了第二個(gè)聚合反應(yīng)器,生產(chǎn)雙峰LLDPE/HDPE樹脂,并建成了30萬t/a的2個(gè)反應(yīng)器串聯(lián)的氣相法生產(chǎn)裝置。高分子質(zhì)量的共聚物在第一個(gè)反應(yīng)器中生成,低分子質(zhì)量的共聚物在第二個(gè)反應(yīng)器中生成。調(diào)節(jié)烯烴和氫的數(shù)量可以獲得所需要的產(chǎn)品。

雙峰聚乙烯的發(fā)展概況

Borstar生產(chǎn)工藝主要特點(diǎn)：

(1)在第1階段使用淤漿法的反應(yīng)器可以使開車階段穩(wěn)定、品種更換的過渡期縮短;(2)在第1個(gè)反應(yīng)器中使用超臨界丙烷稀釋劑可以生成極低相對分子質(zhì)量樹脂;

(3)在第1階段,從聚合物中完全分離出單體(丙烷稀釋劑采用閃蒸的方法除去)可以使第2階段的聚合在獨(dú)立的反應(yīng)條件下進(jìn)行;

(4)在第2階段使用氣相法的反應(yīng)器可以生產(chǎn)不同性能的產(chǎn)品,而且產(chǎn)品中揮發(fā)性的烴含量較低;

(5)反應(yīng)器可以按比例放大滿足大型生產(chǎn)裝置的需要。

Montell公司的Spherilene生產(chǎn)工藝能夠生產(chǎn)雙峰聚乙烯樹脂,它使用多個(gè)串聯(lián)的流化床氣相反應(yīng)器,催化劑為齊格勒-納塔催化劑。使用3個(gè)反應(yīng)器的串聯(lián)系統(tǒng)(小型環(huán)式加上2個(gè)氣相反應(yīng)器)用來生產(chǎn)多峰產(chǎn)品具有優(yōu)點(diǎn),即它所用的催化劑能夠優(yōu)化其產(chǎn)品性能和一種催化劑體系(齊格勒-納塔)能夠生產(chǎn)全部的LLDPE/HDPE產(chǎn)品。

Spherilene工藝的特點(diǎn)與其他聚烯烴生產(chǎn)技術(shù)基本相似,其關(guān)鍵是催化劑技術(shù)。Spherilene生產(chǎn)工藝的一個(gè)主要優(yōu)點(diǎn)是在整個(gè)運(yùn)行中沒有采用任何冷凝方式而獲得很高的產(chǎn)率。高產(chǎn)量與聚合過程的總停留時(shí)間有關(guān),大約為2.5h,比其他的氣相法生產(chǎn)工藝的停留時(shí)間要短。另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是由于輕質(zhì)烴代替氮?dú)庠谙到y(tǒng)中用做稀釋劑。這改進(jìn)了傳熱效果,改進(jìn)了聚合物高產(chǎn)量時(shí)的熱穩(wěn)定性(即減少了局部過熱的可能性)。

此工藝生產(chǎn)聚丙烯技術(shù)占世界生產(chǎn)總能力的37%。

美國Montell公司開始研究MZCR技術(shù)，97年獲得專利授權(quán)，98年中試，02年8月basell公司進(jìn)行聚丙烯spheripol工藝改造，進(jìn)行MZCR工業(yè)化，16Wt/a，02年10月公開MZCR工藝，注冊商標(biāo)為spherizone。我們可以努力將此技術(shù)運(yùn)用到聚乙烯生產(chǎn)上來。

Basell公司開發(fā)了MZCR生產(chǎn)工藝，采用一個(gè)包括提升管、氣固分離器和向下流的豎管的流化床環(huán)管反應(yīng)器。設(shè)計(jì)概念與流化催化裂化（FCC）相近，是將催化裂化技術(shù)應(yīng)用于其現(xiàn)有的單區(qū)循環(huán)反應(yīng)器，如下圖所示。

由于上升段和下降段具有不同的反應(yīng)溫度、壓力，以及不同濃度的氫氣和共聚單體的濃度，導(dǎo)致兩區(qū)有不同分子量的聚合物生成。再通過不斷混合，形成寬分子量分布的產(chǎn)物。多層洋蔥結(jié)構(gòu)是通過在兩區(qū)內(nèi)多次循環(huán)Tt/T循而形成的。

生長機(jī)理不同：生長的聚合物粒子在不同的環(huán)境中連續(xù)循環(huán)，每經(jīng)過一次循環(huán)，就生成一層同一種或不同種的聚合物，最終可形成多層的洋蔥結(jié)構(gòu)，如圖1.2b所示。

MZCR的特點(diǎn)：

1.設(shè)計(jì)簡單，無內(nèi)部機(jī)械構(gòu)件，投資少

2.高效的移熱能力和低能耗：上升段可靠過冷氣體或部分冷凝氣體移熱，而且MZCR的操作氣速可以大于帶出氣速，移熱能力增加；下降段主要通過固體循環(huán)或輸入液相單體或惰性介質(zhì)來移去反應(yīng)熱。

3.產(chǎn)量比傳統(tǒng)工藝高兩成，允許在高壓下操作，比傳統(tǒng)反應(yīng)器經(jīng)濟(jì)，為發(fā)揮催化劑最佳性能創(chuàng)造條件。

4.聚合物結(jié)構(gòu)均勻（多層洋蔥結(jié)構(gòu)），改善聚合物性能，如剛性，耐熱性，熔體強(qiáng)度，柔

軟度以及密封性能等等。

關(guān)于MZCR的思考：

1阻隔流體的選擇，可能使用一種以上的阻隔流體

2此體系對催化劑不敏感，所以切換催化劑體系不會遇到麻煩。催化劑可任意選擇�？捎糜谏�產(chǎn)不同種類的聚烯烴。是否可以考慮添加多種催化劑，以實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品多樣性要求。

Modeling小結(jié)：

1.沿著下降段，單體和氫氣濃度均降低。

2.下降段中，低氣速生成低分子量產(chǎn)品；低循環(huán)比可以生產(chǎn)寬分子量分布的聚合物，但降低氣速和固體循環(huán)比會降低產(chǎn)率。

3.固體循環(huán)流量增加，PSD變得平滑、高固體循環(huán)流速下，系統(tǒng)行為像CSTR，而低循環(huán)流速

時(shí)，系統(tǒng)行為像PFR。

4.下降段中，氣速增加，MWD和PI隨之增加；固體循環(huán)流速減少，MWD,PI增加。隨著氣體流

速增加和固體循環(huán)流量減少，就有單體濃度增大，固體粒子停留時(shí)間延長，使得分子量和多孔性指數(shù)增加。

模型討論了聚合物產(chǎn)量、PSD、分子量和多分散指數(shù)PI（粒徑分布寬度的度量）.粒徑分布：主要由停留時(shí)間決定。

多分散指數(shù)：隨著固體循環(huán)流量的減小而增加。

然而，固體循環(huán)量減小，聚合物范圍變大，均勻性降低，因此需控制循環(huán)量以平衡MWD和產(chǎn)物均勻性。

最佳固體循環(huán)流量主要取決于催化劑特性。分子量和多分散指數(shù)均隨著活性增加而增加。

高活性的催化劑能完全發(fā)揮MZCR的特點(diǎn)。

MZCRmodelingI.II

I：討論沒有加內(nèi)部阻隔氣體時(shí)的情況，下降管頂部的濃度和上升段末端條件一樣。因?yàn)闅錆舛炔蛔�，而單體濃度減小，（單體被消耗）則不同分子量聚合物在下降管中生成。惰性氣體存在限制了反應(yīng)速率，維持分壓，也移走了部分反應(yīng)熱。單體和惰性氣體比不能太大，否則聚合物結(jié)焦黏壁。

催化劑流率越大，降低了聚合物的平均分子量。（單體競爭活性位）

增加惰性氣體，降低了聚合物分子量。

上升段高氣速導(dǎo)致各段低的氣體消耗量，但氣速對分子量影響不大。上升段的孔隙率降低，導(dǎo)致高的單體消耗速率，但增加不大。

低床高使得反應(yīng)器的固體循環(huán)量更高，同時(shí)床層對反應(yīng)器生產(chǎn)能力有較大影響。

II:討論有加內(nèi)部阻隔氣體時(shí)的情況，下降管頂部的氣體條件發(fā)生了變化，而固體條件與上升管相同。

1.單體/氫氣較小時(shí)，上升段生成高分子量的聚合物鏈，下降段生成低分子量的聚合物鏈，從而影響樹脂的多分散性；單體/氫氣較大時(shí)，兩段聚合物區(qū)別不大。

2.氣速的影響：上升段氣速增大，使固體氣速變大，使得反應(yīng)器區(qū)域中總的固體循環(huán)量減

小，減少反應(yīng)區(qū)域的停留時(shí)間。使得分子量變窄，有更多的高分子量生成。反之亦然。3.低的下降管床高能增加生產(chǎn)能力，單體/氫氣變小，使得產(chǎn)物的分子量分布較窄。同時(shí)，低下降管床高能生成較高的分子量產(chǎn)品。

4.上升段孔隙率降低增加了此區(qū)域聚合物量生成，降低了下降段的停留時(shí)間。

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