儀器分析期末考試重點總結(jié)

氣相色譜基本原理：借在兩相間分配原理而使混合物中各組分分離。氣相色譜就是根據(jù)組分與固定相與流動相的親和力不同而實現(xiàn)分離。組分在固定相與流動相之間不斷進行溶解、揮發(fā)（氣液色譜），或吸附、解吸過程而相互分離，然后進入檢測器進行檢測。載氣系統(tǒng)、進樣系統(tǒng)、色譜柱與柱箱、檢測系統(tǒng)、記錄與數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)。氣相色譜儀具有一個讓載氣連續(xù)運行，管路密閉的氣路系統(tǒng)．進樣系統(tǒng)包括進樣裝置和氣化室．其作用是將液體或固體試樣，在進入色譜柱前瞬間氣化，然后快速定量地轉(zhuǎn)入到色譜柱中．

固定液：是一些高沸點的有機化合物，例如，角鯊?fù)�，作為固定相被均勻地涂抹在擔體上。擔體：多孔，比表面積大，表面無吸附性，是用來承擔固定液的物質(zhì)。例如：硅藻土。氣相色譜法的特點：高選擇性（復(fù)雜混合物，有機同系物、異構(gòu)體。手性異構(gòu)體）高靈敏度（可以檢測出μg.g-1(10-6)級至(10-9)級的物質(zhì)量）高效能、快速、應(yīng)用范圍廣(氣:沸點低于400℃的各種有機或無機試樣的分析)(液:高沸點、熱不穩(wěn)定、生物試樣的分離分析）缺：被分離組分的定性較為困難。

分配過程：組分在固定相和流動相間發(fā)生的吸附、脫附，或溶解、揮發(fā)的過程

分配系數(shù)：在一定溫度下，組分在兩相間分配達到平衡時的濃度（單位：g/mL）比，K

組分在固定相中的濃度cs組分在固定相中的質(zhì)量ms

Kk組分在流動相中的濃度cM組分在流動相中的質(zhì)量mM分配比:在一定溫度下，組分在兩相間分配達到平衡時的質(zhì)量比(容量因子\\容量比)kmSVSk容量因子越大，保留時間越長。"mSVScSVSKtRtMtRkkβ為相比。β=VM/VS

mMmMVcMVMβtMtMVM為流動相體積,即柱內(nèi)固定相顆粒間的空隙體積;VSMVM為固定相體積,氣-液色譜柱(為固定液體積);氣-固色譜柱:為吸附劑表面容量r21=tR2/tR1=VR2/VR1=αuSRS滯留因子=質(zhì)量分數(shù)ω：us：組分在色譜柱內(nèi)的線速度；u：流動相在色譜柱內(nèi)的線速度

u塔板理論的假設(shè):在每一個平衡過程間隔內(nèi)，平衡可以迅速達到；將載氣看作成脈動（間歇）過程；試樣沿色譜柱方

ttn5.54(R)216(R)2向的擴散可忽略；每次分配的分配系數(shù)相同。

YY速率方程（范弟姆特方程式）H=A+B/u+Cu減小ABC三項可提高柱效H減小n增大1/2

LnA─渦流擴散項A=2λdpdp：固定相的平均顆粒直徑λ：固定相的填充不均勻因子

HB/u分子擴散項B=2γDgγ：彎曲因子，填充柱色譜γ<1。Dg：試樣組分分子在氣相中的擴散系數(shù)（cm2s-1）Cu傳質(zhì)阻力項：傳質(zhì)阻力包括氣相傳質(zhì)阻力Cg+液相傳質(zhì)阻力CLH最小A2BCr212難分離物質(zhì)對的分離度影響：保留值之差─色譜過程的熱力學(xué)因素；區(qū)域?qū)挾醛�動力學(xué)因素。2n16R()tt有效R(2)R(1)0.59(tR(2)tR(1))1.18(tR(2)tR(1))r1R21R11R=1.5：達99.7%（相鄰兩峰完全分離的標準）(Y2Y1)(Y1/2(2)Y1/2(1))(Y1/2(2)Y1/2(1))2HPLC與2GC差別：GC能氣化、熱穩(wěn)定性好、且沸點較低的樣品,高沸點、揮發(fā)性差、熱穩(wěn)定性差、離子型及高聚物

的樣品不可檢測,占有機物的20%;流動相為惰性氣體加溫操作。HPLC:溶解后能制成溶液的樣品,不受樣品揮發(fā)性和熱穩(wěn)定性的限制分子量大、難氣化、熱穩(wěn)定性差及高分子和離子型樣品均可檢測用途廣泛,占有機物的80%，流動相為液體，室溫；高壓（液體粘度大，峰展寬小。

氣相色譜檢測器：濃度型TCDECD、質(zhì)量型FIDFPD。

熱導(dǎo)池檢測器TCD:價格便宜,性能穩(wěn)定,線性范圍寬,對無機物和有機物都能相應(yīng)，例如甲烷、CO2等，應(yīng)用廣泛，靈

敏度較低。(苯)

電子捕獲檢測器ECD：只對具有電負性的物質(zhì)有響應(yīng)，含有鹵素、硫、磷、氮、氧的物質(zhì)具有電負性越強，響應(yīng)靈

敏度就越高。

氫火焰離子化檢測器FID對有機化合物具有很高的靈敏度；只適用痕量有機物分析；正庚烷火焰光度檢測器FPD：對含磷、含硫的化合物有高選擇性和高靈敏度的檢測器

色譜定性分析：用已知純物質(zhì)對照定性；利用文獻保留值定性（利用相對保留值r21定性）；用保留指數(shù)定性峰面積的測量：A=1.065hY1/2，峰高乘平均峰寬法：A=h（Y0.15+Y0.85）/2絕對校正因子：f"i=mi/Ai相對校正因子fi=f’i/f’sAiwi100%歸一化法：如果各組分相對校正因子值很接近，可用峰面積歸一化：A1A2......AnmifiAi

wi100%100%fAm1m2mnf1A1f2A2.............fnAnmsii

wimi100mfsASmfA100sii100%mmfsAS

內(nèi)標法：準確稱取m克樣品，加入一定量的某種純物質(zhì)ms克，

作為內(nèi)標物，將（m+ms）混合樣品注射到儀器中，記錄流出曲線。響應(yīng)值S=1/ffs=1

高效液相色譜法主要類型：液-液分配色譜、液-固吸附色譜、離子交換色譜、空間排阻色譜

液-液分配色譜：固定相與流動相均為液體且互不相容。流動相的極性固定液的極性（反相液相色譜）。正相與反相出峰順序相反

梯度洗提：流動相中含有兩種或更多不同極性的溶劑，在分離過程中按一定的程序連續(xù)改變流動相中溶劑的配比和極性，通過流動相中極性的變化來改變被分離組分的容量因子,以提高分離效果,縮短分離時間,增加分辨能力,減低最低檢出限，提高定量分析的精度。不同:分離呈階梯性質(zhì)的,程序升溫是線性的。相同:可人為控制其配比及加熱速率程序升溫:柱溫按預(yù)定的加熱速度,隨時間作線性或非線性增加,升溫的速度呈線性

電化學(xué)分析法：電位分析法(離子選擇性電極法-直接電位法、電位滴定法）電解分析法、庫侖分析法、伏安分析法指示電極:用來指示溶液中離子活度變化的電極,其電極電位值隨溶液中離子活度的變化而變化,在一定的測量條件下,

當溶液中離子活度一定時,指示電極的電極電位為常數(shù).如：測定溶液pH時,可以使用玻璃電極作為指示電極,玻璃電極的膜電位與溶液pH成線性關(guān)系,可以指示溶液酸度的變化.要求：響應(yīng)速度快、選擇性好。特性：酸誤差pH真實值；堿誤差pH>9時，測量值

極限擴散電流id=ilir=極限電流-殘余電流；擴散電流方程又稱尤科維奇方程式：id=kC半波電位（E1/2）：極譜圖上擴散電流為極限擴散電流一半時的滴汞電極的電位。hxcsVshxcVcxVscscx直接比較法hcs、工作曲線法、標準加入法hxKcxHKsVVxH(VVs)hxV殘余電流：電解電流、電容電流（充電電流）-----干擾電流s遷移電流：由于帶電荷的被測離子（帶極性的分子）在靜電場力的作用下運動到電極表面所形成的電流。加強電解

質(zhì)（支持電解質(zhì)）后，消除遷移電流，被測離子所受到的電場力減小.

極譜極大：加入極大抑制劑。氧波、氫波的干擾：通入惰性氣體。

極譜催化波是在電化學(xué)和化學(xué)動力學(xué)的理論基礎(chǔ)上發(fā)展起來的提高極譜分析靈敏度和選擇性的一種方法。

RT0.028單掃描極譜法：峰電位：EpEpE1/21.1E(25C)還原波EE1.1RT氧化波1/2cpa1/2nFnnF循環(huán)伏安法:以等腰三角形脈沖電壓施加于電解池的兩個電極上，得到測量方法E=56.5/n

脈沖極譜分析：消除背景電流。溶出伏安分析:恒電位電解富集與伏安分析相結(jié)合的一種極譜分析技術(shù)。原電池：正極(陰極)、負極(陽極)；電解電池：正極(陽極)、負極(陰極)csVshxcx庫侖分析原理：恒電位庫侖分析法（以控制電位電解過程為基礎(chǔ)）、恒電流庫侖分析法H(VVs)hxV法拉第電解定律:電解時，電極上每生成1摩爾物質(zhì)的量的電極反應(yīng)產(chǎn)物，就有96487庫侖的電量通過電解池。

QMMiti樣i1法拉第=96487庫侖

W電流效率樣FnnFi樣i溶i雜i總恒電流庫侖分析（庫侖滴定）：在特定的電解液中，以電極反應(yīng)的產(chǎn)物作為滴定劑，與待測物質(zhì)定量反應(yīng)，借助于電位法來指示滴定終點。故，庫侖滴定并不需要標準溶液和滴定管。酸堿、沉淀、配位、氧化還原滴定。原子線：原子中外層電子發(fā)生能級躍遷所產(chǎn)生的譜線；離子線：離子由激發(fā)態(tài)到基態(tài)的躍遷所發(fā)射的譜線；自吸收：中心發(fā)射的輻射被邊緣的同種基態(tài)原子吸收，使輻射強度降低的現(xiàn)象。元素濃度低時。不出現(xiàn)自吸。隨濃

度增加，自吸越嚴重，當達到一定值時，譜線中心完全吸收，如同出現(xiàn)兩條線，自吸最強的譜線為自蝕線。蒸汽云半徑越大自吸越嚴重。元素含量高時，譜線強度減弱，譜線中央消失，成為雙線的形狀。光譜測定步驟：蒸發(fā)、激發(fā)、分光、照相、識譜、定量。

光源：使試樣中的組分蒸發(fā)解離為氣態(tài)原子,并且激發(fā)發(fā)光的裝置.

電弧光源（交直）、電火花光源、電感耦合高頻等離子體光源（ICP光源）

ICP主要部分:高頻發(fā)生器和感應(yīng)線圈、等離子體炬管(三層同心石英管)和供氣系統(tǒng)、試樣霧化器、光譜系統(tǒng)。原理：

當在感應(yīng)線圈上施加高頻電場時，由于某種原因（如電火花等）在等離子體工作氣體中部分電離產(chǎn)生的帶電粒子在高頻交變電磁場的作用下做高速運動，碰撞氣體原子，使之迅速、大量電離，形成雪崩式放電，電離的氣體在垂直于磁場方向的截面上形成閉合環(huán)形的渦流，在感應(yīng)線圈內(nèi)形成相當于變壓器的次級線圈并同相當于初級線圈的感應(yīng)線圈耦合，這種高頻感應(yīng)電流產(chǎn)生的高溫又將氣體加熱、電離，并在管口形成一個火炬狀的穩(wěn)定的等離子體焰矩。原子發(fā)射光譜分析

優(yōu)點：工作溫度高、同時工作氣體為惰性氣體,因此原子化條件良好,有利于難熔化合物的分解及元素的激發(fā)，有很

高的靈敏度。由于趨膚效應(yīng)的存在,穩(wěn)定性高,自吸現(xiàn)象小,測定的線性范圍寬。由于電子密度高,所以堿金屬的電離引起的干擾較小。ICP屬無極放電，不存在電極污染現(xiàn)象。載氣流速較低，有利于試樣在中央通道中充分激發(fā),而且耗樣量也較少。采用惰性氣體作工作氣體,因而光譜背景干擾少。

光譜儀(攝譜儀)作用：將光源輻射的復(fù)合光分解成按波長順序排列的光譜，并能觀測記錄。分類:棱鏡光譜儀(石英棱鏡200nm玻璃棱鏡360nm)、光柵光譜儀(透射光柵、反射光柵）光電直讀等離子體發(fā)射光譜儀:利用光電法直接測定光譜線的強度；多道固定狹縫式和單道掃描式.光譜定性分析:元素不同→原子結(jié)構(gòu)不同→光譜不同→特征光譜。

靈敏線：是激發(fā)能量比較低的譜線，它們的譜線強度一般都比較大；共振線：是從激發(fā)態(tài)直接躍遷回基態(tài)時所輻射出的譜線；

第一共振線：是從第一激發(fā)態(tài)直接躍遷回基態(tài)時所輻射的譜線，一般也是元素的最靈敏線、最后線。最后線：當元素含量降低時,譜線強度減小,相繼從光譜中消失，最后剩下的譜線就是最后線；

分析線：只需檢查光譜中待測元素的2~3條靈敏線是否會出現(xiàn)，稱其為該元素的分析線,進行分析時所用譜線

光譜定性方法:指定元素的分析:用含有待測元素的標準試樣與未知試樣并列攝譜,進行比較。試樣中指定組分的定性。全分析：標準光譜比較法:標準譜圖:將其它元素的分析線標記在鐵譜上，鐵譜起到標尺的作用。(選鐵譜：

lgRlg1b1lgclgA譜線多且距離分配均勻),判斷其他元素的譜線。

I2光譜定量分析:半定量、定量(內(nèi)標法：內(nèi)標標準曲線法logI=blogC+loga

乳劑特性曲線:S=tanα(lgH-lgHi)=γ(lgH-lgHi)令:γlgHi=i,S=γlgHI

攝譜法中的標準曲線法:S=lgR=b1lgc+lgA在完全相同的條件下,將標準樣品與試樣在同一感光板上攝譜,由標準樣分析線對的黑度差(S)對lgc作標準曲線,再由試樣分析線對的黑度差,在標準曲線上求未知試樣lgc.三標準試樣

原子吸收光譜:基于測量待測元素的基態(tài)原子對其特征譜線的吸收程度而建立起來的分析方法.特點:檢出限低

10-15～10-13g；準確度高;選擇性高，一般情況下共存元素不干擾；測定元素多；缺點：多數(shù)非金屬元素不能直接測定、不能同時多元素測定

共振吸收線：電子從基態(tài)躍遷至第一激發(fā)態(tài)所產(chǎn)生的吸收譜線。特征譜線（原子蒸汽進行定量分析）

1譜線變寬因素：自然變寬（無外界因素影響時譜線具有的寬度Nk激發(fā)態(tài)能量具有不確定的量，該不確

2定量使譜線具有一定的寬度N(10-5nm)，勿略不計）多普勒變寬熱變寬：它與相對于觀察者的原子的無規(guī)則熱運動有關(guān)。壓力變寬（勞倫茲變寬）ΔVL由于原子相互碰撞使能量發(fā)生稍微變化。待測原子和其他原子碰撞。壓力變寬隨原子區(qū)壓力增加而增大。

銳線光源:發(fā)射線半寬度遠小于吸收線半寬度的光源。在原子吸收分析中需要使用銳線光源，測量譜線的峰值吸收.

滿足條件：光源的發(fā)射線與吸收線的ν0一致。發(fā)射線的Δν1/2小于吸收線的Δν1/2.提供方法:空心陰極燈。A=kLN0,N0∝c(N0基態(tài)原子數(shù),c待測元素濃度)所以：A=K"c條件:Δνe1:3。石墨爐原子化裝置：外氣路中Ar氣體沿石墨管外壁流動，冷卻保護石墨管；內(nèi)氣路中Ar氣體由管兩端流向管中心，

從中心孔流出，用來保護石墨不被氧化，同時排除干燥和灰化過程中產(chǎn)生的蒸汽。原子化過程：干燥、灰化、原子化和凈化。優(yōu)：原子化程度高,試樣用量少（1-100μL）,可測固體及粘稠試樣,靈敏度高,檢測極限10-12g/L。缺：精密度差,測定速度慢,操作不夠簡便,裝置復(fù)雜，共存化合物的干擾大，重現(xiàn)性較差。

原子吸收定量分析：標準曲線法（由標準試樣數(shù)據(jù)獲得線性方程，將測定試樣的吸光度A數(shù)據(jù)帶入計算，彎曲由壓力變寬導(dǎo)致）標準加入法（消除基體干擾；不能消除背景干擾）

干擾及其抑制：光譜(光源和原子化裝置干擾)、物理(粘度、表面張力:控制試液與標準溶液的組成盡量一致)、

化學(xué)-主要干擾(影響到待測元素的原子化效率難揮發(fā)生成離子.方法:光譜化學(xué)緩沖劑:釋放劑、保護劑、緩沖劑、消電離劑)、背景(分子吸收干擾和散射干擾.方法：旋轉(zhuǎn)斬光器交替使氘燈提供的連續(xù)光譜-背景吸收和空心陰極燈提供的共振線-總吸收通過火焰)

紅外吸收光譜：當樣品受到頻率連續(xù)變化的紅外光照射時，分子吸收某些頻率的輻射，其振動運動或轉(zhuǎn)動運動引起

偶極矩的變化，分子振動和轉(zhuǎn)動能級發(fā)生從基態(tài)到激發(fā)態(tài)的躍遷，所形成的分子吸收光譜。滿足條件：輻射具有能滿足物質(zhì)產(chǎn)生振動躍遷所需的能量；輻射與物質(zhì)間有相互偶合作用。對稱分子：沒有偶極矩，

M1M2無紅外活性。非對稱分子：有偶極矩，有紅外活性1I

2NAk虎克方程：cm1)101(2c(μm)12c4NA2c

雙原子分子振動：伸縮振動,多原子分子振動分解為許多簡單的基本振動，簡正振動�；鶊F特征頻率（特征峰）：能代表某基團存在并有較高強度的吸收峰的位28003000cm-1CH3，16001850cm1C=O紅外光譜的分區(qū):40002500cm-1XH伸縮振動區(qū)（X=O,N,C,S）;25001900cm-1三鍵,累積雙鍵伸縮振動區(qū)(C≡N,C≡C,C=C=C及C=C=O);19001200cm-1雙鍵伸縮振動區(qū)(C=O,C=C1620-80,C=N,O=N);1201*70cm-1XY

2m1m21M1M21NNAAMm1m2M1M2NAM1M2NANANA1k(6.0221023)215105M23.142.99810106kM

伸

縮,XH變形振動區(qū).官能團區(qū)（特征頻譜區(qū)）：4000~1300cm-1的高頻區(qū)指紋區(qū)：1300~670cm-1的低頻區(qū)

影響峰位變化的內(nèi)部因素:誘導(dǎo)效應(yīng)(吸電子基團使吸收峰向高頻方向移動)共軛效應(yīng)(使振動頻率移向低波數(shù)區(qū))氫鍵效應(yīng)(使伸縮頻率降低,內(nèi),間)分子互變異構(gòu)、振動耦合外部因素:受物態(tài),溶劑的極性和儀器色散元件性能影響不飽和度：指分子結(jié)構(gòu)中達到飽和所缺一價元素的“對”數(shù)。H，O，N，CU=1+n4+(n3n1)/2

紅外吸收光譜儀:色散型、干涉型（傅立葉變換紅外光譜儀：光源、干涉儀、樣品室、檢測器、計算機、記錄儀。

原理:光源發(fā)出的輻射經(jīng)干涉儀轉(zhuǎn)變?yōu)楦缮婀猓�通過試樣后，包含的光信息需要經(jīng)過數(shù)學(xué)上的傅立葉變換解析成普通的譜圖。特點:掃描速度極快(1s)；適合儀器聯(lián)用;不需要分光，信號強，靈敏度很高;儀器小巧。）對試樣的要求：單一組分的純物質(zhì)，純度應(yīng)>98%，便于與純化合物的標準進行對照。多組分試樣應(yīng)在測定前盡量預(yù)

先用分餾、萃取、重結(jié)晶或色譜法進行分離提純。試樣中不應(yīng)含有游離水。水本身有紅外吸收，會嚴重干擾樣品譜，而且還會侵蝕吸收池的鹽窗。試樣的濃度和測試厚度應(yīng)選擇適當，以使光譜圖中的大多數(shù)吸收峰的透射率處于15%~70%范圍內(nèi)。

制樣方法：氣體池、液膜法、溶液法、固體：研糊法、薄膜法、壓片法:石蠟糊法:

將0.5~2mg固體試樣與100~200mg純KBr研細混合，研磨到粒度小于2μm，在壓力機上壓成透明薄片

質(zhì)譜分析原理：用電子流轟擊氣體分子，使它們被打成碎片，不同質(zhì)量的陽離子通過電場和磁場，按照不同的質(zhì)量

電荷比（m/z）被分離檢測。M+e→M++2eM+分子離子Rm2Um質(zhì)荷比2zBz質(zhì)譜儀組成：真空系統(tǒng)、進樣系統(tǒng)、離子源(電子轟擊離子源,化學(xué)電離源,場致電離源)、

質(zhì)量分析器、離子檢測器

質(zhì)譜離子類型：(l)分子離子從分子離子峰可以確定相對分子質(zhì)量(2)同位素離子峰當有機化合物中含有s.cl,br等

元素時，在質(zhì)諳圖中會出現(xiàn)含有這些同位素的離子峰,同位素峰的強度比與同位素的豐度比相當,因而可以也來判斷化合物中是否含有某些元素(通常采用M+2/M強度比)(3)碎片離子峰跟據(jù)碎片離子峰可以和闡明分子的結(jié)構(gòu)另外尚有重排離子峰、兩價離子峰、亞穩(wěn)離子峰等部可以在確定化合物結(jié)構(gòu)時得到應(yīng)用。重排離子峰:重排所生成的碎片離子在原來的分子中并不存在。亞穩(wěn)離子峰:有些

(m2)2*離子由于不夠穩(wěn)定，在加速飛行過程中受到碰撞而發(fā)生裂解，產(chǎn)生的新的碎片離子。mm氮律：有C、H、O、N組成的化合物分子離子峰質(zhì)量數(shù)M服從氮律;M為偶數(shù)，則分子中不含N或含有偶數(shù)個N1原

子；M為奇數(shù)，則分子中含N，且含有奇數(shù)個N原子。

貝諾表：是按照天然同位素的相對豐度，將化學(xué)式量M=12到M=500的由C、H、N、O組成的的各種化學(xué)式CwHxNyOz，

作了M、M+1、M+2峰相對豐度的計算，按照化學(xué)式量的大小次序排列成的表。IM1IM2(1.08w0.02x)2(1.08w0.02x0.37y0.04z)%0.2z%IMIM200

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現(xiàn)代儀器分析：一般的說，儀器分析是指采用比較復(fù)雜或特殊的儀器設(shè)備，通過測量物質(zhì)的某些物理或物理化學(xué)性質(zhì)的參數(shù)及其變化來獲取物質(zhì)的化學(xué)組成、成分含量及化學(xué)結(jié)構(gòu)等信息的一類方法。

靈敏度：指待測組分單位濃度或單位質(zhì)量的變化所引起測定信號值的變化程度。靈敏度也就是標準曲線的斜率。斜率越大，靈敏度就越高

光分析法：利用光電轉(zhuǎn)換或其它電子器件測定“輻射與物質(zhì)相互作用”之后的輻射強度等光學(xué)特性，進行物質(zhì)的定性和定量分析的方法。

光吸收：當光與物質(zhì)接觸時，某些頻率的光被選擇性吸收并使其強度減弱，這種現(xiàn)象稱為物質(zhì)對光的吸收。原子發(fā)射光譜法：元素在受到熱或電激發(fā)時，由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，返回到基態(tài)時，發(fā)射出特征光譜，依據(jù)特征光譜進行定性、定量的分析方法。

主共振線：在共振線中從第一激發(fā)態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)所發(fā)射的譜線。

分析線：復(fù)雜元素的譜線可能多至數(shù)千條，只選擇其中幾條特征譜線檢驗，稱其為分析線。多普勒變寬：原子在空間作不規(guī)則的熱運動所引起的譜線變寬。洛倫茲變寬：待測原子和其它粒子碰撞而產(chǎn)生的變寬。

助色團：本身不吸收紫外、可見光，但與發(fā)色團相連時，可使發(fā)色團產(chǎn)生的吸收峰向長波方向移動，且吸收強度增強的雜原子基團。

分析儀器的主要性能指標是準確度、檢出限、精密度。

根據(jù)分析原理，儀器分析方法通�？梢苑譃楣夥治龇ā㈦姺治龌瘜W(xué)方法、色譜法、其它儀器分析方法四大類。原子發(fā)射光譜儀由激發(fā)源、分光系統(tǒng)、檢測系統(tǒng)三部分組成。

使用石墨爐原子化器是，為防止樣品及石墨管氧化應(yīng)不斷加入（N2）氣，測定時通常分為干燥試樣、灰化試樣、原子化試樣、清殘。

光譜及光譜法是如何分類的？

⑴產(chǎn)生光譜的物質(zhì)類型不同:原子光譜、分子光譜、固體光譜；⑵光譜的性質(zhì)和形狀：線光譜、帶光譜、連續(xù)光譜；⑶產(chǎn)生光譜的物質(zhì)類型不同：發(fā)射光譜、吸收光譜、散射光譜。原子光譜與發(fā)射光譜，吸收光譜與發(fā)射光譜有什么不同

原子光譜：氣態(tài)原子發(fā)生能級躍遷時，能發(fā)射或吸收一定頻率的電磁波輻射，經(jīng)過光譜依所得到的一條條分立的線狀光譜。

分子光譜：處于氣態(tài)或溶液中的分子，當發(fā)生能級躍遷時，所發(fā)射或吸收的是一定頻率范圍的電磁輻射組成的帶狀光譜。

吸收光譜：當物質(zhì)受到光輻射作用時，物質(zhì)中的分子或原子以及強磁場中的自選原子核吸收了特定的光子之后，由低能態(tài)被激發(fā)躍遷到高能態(tài)，此時如將吸收的光輻射記錄下來，得到的就是吸收光譜。

發(fā)射光譜：吸收了光能處于高能態(tài)的分子或原子，回到基態(tài)或較低能態(tài)時，有時以熱的形式釋放出所吸收的能量，有時重新以光輻射形式釋放出來，由此獲得的光譜就是發(fā)射光譜。選擇內(nèi)標元素和分析線對有什么要求？

a.若內(nèi)標元素是外加的，則該元素在分析試樣中應(yīng)該不存在，或含量極微可忽略不計，以免破壞內(nèi)標元素量的一致性。b.被測元素和內(nèi)標元素及它們所處的化合物必須有相近的蒸發(fā)性能，以避免“分餾”現(xiàn)象發(fā)生。c.分析線和內(nèi)標線的激發(fā)電位和電離電位應(yīng)盡量接近（激發(fā)電位和電離電位相等或很接近的譜線稱為“均稱線對”）；分析線對應(yīng)該都是原子線或都是離子線，一條原子線而另一條為離子線是不合適的。d.分析線和內(nèi)標線的波長要靠近，以防止感光板反襯度的變化和背景不同引起的分析誤差。分析線對的強度要合適。e.內(nèi)標線和分析線應(yīng)是無自吸或自吸很小的譜線，并且不受其他元素的譜線干擾。原子熒光光譜是怎么產(chǎn)生的？有幾種類型？

過程：當氣態(tài)原子受到強特征輻射時，由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，約在10-8s后，再由激發(fā)態(tài)躍遷回到基態(tài)，輻射出與吸收光波長相同或不同的輻射即為原子熒光。三種類型：共振熒光、非共振熒光與敏化熒光。

為什么原子發(fā)射光譜法可采用內(nèi)標法來消除實驗條件的影響？

影響譜線強度因素較多，直接測定譜線絕對強度計算難以獲得準確結(jié)果，實際工作多采用內(nèi)標法。內(nèi)標法屬相對強度法，是在待測元素的譜線中選一條譜線作為分析線，然后在基體元素或在加入固定量的其他元素的譜線中選一條非自吸譜線作為內(nèi)標線，兩條譜線構(gòu)成定量分析線對。通常為什么不用原子吸收光譜法進行物質(zhì)的定性分析？

答：原子吸收光譜法是定量測量某一物質(zhì)含量的儀器，是定量分析用的，不能將物質(zhì)分離，因此不能鑒定物質(zhì)的性質(zhì)，因此不能。。。。原子吸收光譜法，采用峰值吸收進行定量分析的條件和依據(jù)是什么？

為了使通過原子蒸氣的發(fā)射線特征(極大)頻率恰好能與吸收線的特征(極大)頻率相一致，通常用待測元素的純物質(zhì)作為銳線光源的陰極，使其產(chǎn)生發(fā)射，這樣發(fā)射物質(zhì)與吸收物質(zhì)為同一物質(zhì)，產(chǎn)生的發(fā)射線與吸收線特征頻率完全相同，可以實現(xiàn)峰值吸收。

朗伯比爾定律的物理意義是什么？偏離朗伯比爾定律的原因主要有哪些？

物理意義是：當一束平行單色光通過均勻的溶液時，溶液的吸光度A與溶液中的吸光物質(zhì)的濃度C及液層厚度L的乘積成正比。A=kcL偏離的原因是：1入射光并非完全意義上的單色光而是復(fù)合光。2溶液的不均勻性，如部分入射光因為散射而損失。3溶液中發(fā)生了如解離、締合、配位等化學(xué)變化。

影響原子吸收譜線寬度的因素有哪些？其中最主要的因素是什么？

答：影響原子吸收譜線寬度的因素有自然寬度ΔfN、多普勒變寬和壓力變寬。其中最主要的是多普勒變寬和洛倫茲變寬。

原子吸收光譜法，采用極大吸收進行定量的條件和依據(jù)是什么？

答：原子吸收光譜法，采用極大吸收進行定量的條件：①光源發(fā)射線的半寬度應(yīng)小于吸收線半寬度；②通過原子蒸氣的發(fā)射線中心頻率恰好與吸收線的中心頻率ν0相重合。定量的依據(jù)：A=Kc原子吸收光譜儀主要由哪幾部分組成？各有何作用？

答：原子吸收光譜儀主要由光源、原子化器、分光系統(tǒng)、檢測系統(tǒng)四大部分組成。光源的作用：發(fā)射待測元素的特征譜線。

原子化器的作用：將試樣中的待測元素轉(zhuǎn)化為氣態(tài)的能吸收特征光的基態(tài)原子。

分光系統(tǒng)的作用：把待測元素的分析線與干擾線分開，使檢測系統(tǒng)只能接收分析線。

檢測系統(tǒng)的作用：把單色器分出的光信號轉(zhuǎn)換為電信號，經(jīng)放大器放大后以透射比或吸光度的形式顯示出來。使用空心陰極燈應(yīng)注意些什么？如何預(yù)防光電倍增管的疲勞？

答：使用空心陰極燈應(yīng)注意：使用前須預(yù)熱；選擇適當?shù)臒綦娏鳌ｎA(yù)防光電倍增管的疲勞的方法：避免長時間進行連續(xù)光照。

與火焰原子化器相比，石墨爐原子化器有哪些優(yōu)缺點？與火焰原子化器相比，石墨爐原子化器的優(yōu)點有：原子化效率高，氣相中基態(tài)原子濃度比火焰原子化器高數(shù)百倍，且基態(tài)原子在光路中的停留時間更長，因而靈敏度高得多。

缺點：操作條件不易控制，背景吸收較大，重現(xiàn)性、準確性均不如火焰原子化器，且設(shè)備復(fù)雜，費用較高。光譜干擾有哪些，如何消除？

答：原子吸收光譜法的干擾按其性質(zhì)主要分為物理干擾、化學(xué)干擾、電離干擾和光譜干擾四類。消除方法：

物理干擾的消除方法：配制與待測溶液組成相似的標準溶液或采用標準加入法，使試液與標準溶液的物理干擾相一致。

化學(xué)干擾的消除方法：加入釋放劑或保護劑。

電離干擾的消除方法：加入一定量的比待測元素更容易電離的其它元素（即消電離劑），以達到抑制電離的目的。光譜干擾的消除方法：縮小狹縫寬度來消除非共振線干擾；采用空白校正、氘燈校正和塞曼效應(yīng)校正的方法消除背景吸收。

比較標準加入法與標準曲線法的優(yōu)缺點。

答：標準曲線法的優(yōu)點是大批量樣品測定非常方便。缺點是：對個別樣品測定仍需配制標準系列，手續(xù)比較麻煩，特別是遇到組成復(fù)雜的樣品測定，標準樣的組成難以與其相近，基體效應(yīng)差別較大，測定的準確度欠佳。

標準加入法的優(yōu)點是可最大限度地消除基干擾，對成分復(fù)雜的少量樣品測定和低含量成分分析，準確度較高；缺點是不能消除背景吸收，對批量樣品測定手續(xù)太繁，不宜采用。

電子躍遷有哪幾種類型？哪些類型的躍遷能在紫外及可見光區(qū)吸收光譜中反映出來？

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答：電子躍遷的類型有四種：б→б，n→б，n→π，π→π。

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其中n→б，n→π，π→π的躍遷能在紫外及可見光譜中反映出來。何謂發(fā)色團和助色團？舉例說明。

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答：發(fā)色團指含有不飽和鍵，能吸收紫外、可見光產(chǎn)生n→π或π→π躍遷的基團。例如：＞C=C＜，C≡C，＞C=O，N=N，COOH等。

助色團：指含有未成鍵n電子，本身不產(chǎn)生吸收峰，但與發(fā)色團相連能使發(fā)色團吸收峰向長波方向移動，吸收強度增強的雜原子基團。例如：NH2，OH，OR，SR，X等。標準光譜比較定性法為什么選鐵譜？

（1）譜線多：在210～660nm范圍內(nèi)有數(shù)千條譜線；（2）譜線間距離分配均勻：容易對比，適用面廣；

（3）定位準確：已準確測量了鐵譜每一條譜線的波長。

4-1-1

已知一物質(zhì)在它的最大吸收波長處的摩爾吸收系數(shù)κ為1.4×10Lmolcm，現(xiàn)用1cm吸收池測得該物質(zhì)溶液的吸光度為0.850，計算溶液的濃度。解：∵A=KCL

4-4-1

∴C=A/（KL）=0.850/(1.4×10×1)=0.607×10（molL）

-5-1

10．K2CrO4的堿性溶液在372nm處有最大吸收,若堿性K2CrO4溶液的濃度c(K2CrO4)=3.00×10molL,吸收池長度為1cm,在此波長下測得透射比是71.6%。計算：（1）該溶液的吸光度；（2）摩爾吸收系數(shù)；（3）若吸收池長度為3cm，則透射比多大？

解：(1)A=-lgT=-lg71.6%=0.415

-53-1-1

(2)K=A/(CL)=0.415/(3.00×10×1)=4.83×10（Lmolcm）

3-5

(3)∵lgT=-A=-KCL=-4.83×10×3.00×10×3=-0.4347∴T=36.75%

-1-1

苯胺在λmax為280nm處的κ為1430Lmolcm，現(xiàn)欲制備一苯胺水溶液,使其透射比為30%,吸收池長度為1cm,問制備100mL該溶液需苯胺多少克?解：設(shè)需苯胺Xg,則∵A=-lgT=KCL

-3-3

∴0.523=1430×(X/M×100×10)×1X=3.4×10g

化學(xué)分析：是指利用化學(xué)反應(yīng)和它的計量關(guān)系來確定被測物質(zhì)的組成和含量的一類分析方法。測定時需使用化學(xué)試劑、天平和一些玻璃器皿。

儀器分析與化學(xué)分析的區(qū)別不是絕對的，儀器分析是在化學(xué)分析基礎(chǔ)上的發(fā)展。不少儀器分析方法的原理，涉及到有關(guān)化學(xué)分析的基本理論；不少儀器分析方法，還必須與試樣處理、分離及掩蔽等化學(xué)分析手段相結(jié)合，才能完成分析的全過程。

儀器分析的特點（與化學(xué)分析比較）靈敏度高，檢出限低、選擇性好、操作簡便，分析速度快，易于實現(xiàn)自動化和智能化。應(yīng)用范圍廣，不但可以作組分及含量的分析，在狀態(tài)、結(jié)構(gòu)分析上也有廣泛的應(yīng)用相對誤差較大。需要價格比較昂貴的專用儀器，并且儀器的工作條件要求較高。儀器分析方法分類：

1、光分析法凡是以電磁輻射為測量信號的分析方法均為光分析法。可分為光譜法和非光譜法。

光譜法則是以光的吸收、發(fā)射和拉曼散射等作用而建立的光譜方法。這類方法比較多，是主要的光分析方法。非光譜法是指那些不以光的波長為特征的信號，僅通過測量電磁幅射的某些基本性質(zhì)（反射，折射，干涉，衍射，偏振等）。

光分析法的分類：原子發(fā)射光譜，原子吸收光譜，紫外可見光譜，紅外光譜，核磁譜，分子熒光光譜，原子熒光光譜2、電化學(xué)分析法是根據(jù)物質(zhì)在溶液中的電化學(xué)性質(zhì)建立的一類分析方法。以電訊號作為計量關(guān)系的一類方法,主要有四大類:電位法、電導(dǎo)法、電解法、極譜法及伏安法。

3.色譜法：色譜法是以物質(zhì)在兩相(流動相和固定相)中分配比的差異而進行分離和分析的方法。主要有:氣相色譜法和液相色譜法。4.其它儀器分析方法

①質(zhì)譜：根據(jù)物質(zhì)帶電粒子的質(zhì)荷比在電磁場作用下進行定性、定量和結(jié)構(gòu)分析的方法。

②熱分析：依據(jù)物質(zhì)的質(zhì)量、體積、熱導(dǎo)、反應(yīng)熱等性質(zhì)與溫度之間的動態(tài)關(guān)系來進行分析的方法是熱差分析法。③放射分析：依據(jù)物質(zhì)的放射性輻射來進行分析的方法同位素稀釋法，中子活化分析法。儀器分析的應(yīng)用領(lǐng)域

社會：化學(xué)：生命科學(xué)：環(huán)境科學(xué)：材料科學(xué)：藥物：外層空間探索：標準曲線是被測物質(zhì)的濃度或含量與儀器響應(yīng)信號的關(guān)系曲線。

線性范圍標準曲線的直線部分所對應(yīng)的被測物質(zhì)濃度（或含量）的范圍。

精密度是指使用同一方法，對同一試樣進行多次平行測定所得測定結(jié)果的一致程度。精密度常用測定結(jié)果得標準偏差s或相對標準偏差（sr）量度。

準確度試樣含量的測定值與試樣含量的真實值(或標準值)相符合的程度稱為準確度。準確度常用相對誤差量度。檢出限某一方法在給定的置信水平上可以檢出被測物質(zhì)的最小質(zhì)量，稱為這種方法對該物質(zhì)的檢出限，以濃度表示的稱為相對檢出限，以質(zhì)量表示的稱為絕對檢出限。方法的靈敏度越高，精密度越好，檢出限就越低。

檢出限是方法靈敏度和精密度的綜合指標，它是評價儀器性能及分析方法的主要技術(shù)指標。光學(xué)分析方法：利用光電轉(zhuǎn)換或其它電子器件測定“輻射與物質(zhì)相互作用”之后的輻射強度等光學(xué)特性，進行物質(zhì)的定性和定量分析的方法。

光分析法在研究物質(zhì)組成、結(jié)構(gòu)表征、表面分析等方面具有其他方法不可取代的地位；電磁輻射的基本性質(zhì)：電磁輻射（電磁波）：以接近光速（真空中為光速）傳播的能量；以巨大速度通過空間，不需要以任何物質(zhì)作為傳播媒介的一種能量。

電磁輻射具有波動性和粒子性；

光的波動性：電磁輻射為正弦波(波長、頻率、速度、振幅)。與其它波如聲波不同，電磁波不需傳播介質(zhì)，可在真空中傳輸。

頻率為空間某點的電場每秒鐘達到正極大值的次數(shù)

周期兩個相鄰矢量極大(或極小)通過空間某固定點所需的時間間隔叫做輻射的周期

光的粒子性：當物質(zhì)發(fā)射電磁輻射或者電磁輻射被物質(zhì)吸收時,就會發(fā)生能量躍遷。此時,電磁輻射不僅具有波的特征,而且具有粒子性,最著名的例子是光電效應(yīng)現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)。1)光電效應(yīng)

2)能態(tài)量子理論物質(zhì)粒子總是處于特定的不連續(xù)的能量狀態(tài)，即能量是量子化的；處于不同能量狀態(tài)粒子之間發(fā)生能量躍遷時的能量差E可用h表示。

兩個重要推論：物質(zhì)粒子存在不連續(xù)的能態(tài)，各能態(tài)具有特定的能量。當粒子的狀態(tài)發(fā)生變化時，該粒子將吸收或發(fā)射完全等于兩個能級之間的能量差;反之亦是成立的,即E=E1-E0=h輻射能的特性

1)吸收物質(zhì)選擇性吸收特定頻率的輻射能并從低能級躍遷到高能級；2)發(fā)射將吸收的能量以光的形式釋放出；3)散射丁鐸爾散射、瑞利散射、拉曼散射；

4)折射折射是光在兩種介質(zhì)中的傳播速度不同；5)反射

6)干涉干涉現(xiàn)象；

7)衍射光繞過物體而彎曲地向他后面?zhèn)鞑サ默F(xiàn)象；8)偏振只在一個固定方向有振動的光稱為平面偏振光。

丁達爾散射：大分子（如膠體粒子和聚合物分子）尺寸與光的波長相近時所產(chǎn)生的散射現(xiàn)象，此時散射光極強（與λ2成反比），可以肉眼觀察到。瑞利散射：（彈性碰撞。方向改變，但λ不變）

當分子或分子集合體的尺寸遠小于光的波長時所發(fā)生的散射現(xiàn)象。散射光強與光的波長的λ４、散射粒子的大小和極化率成反比。拉曼散射：（非彈性碰撞，方向及波長均改變）

光照導(dǎo)致的分子內(nèi)振動能級躍遷而產(chǎn)生的分子極化過程。分子極化率越大，Raman散射越強。電磁波譜的排列從上到下隨波長的逐漸增大，頻率和光量子的能量逐漸減小。(量變→質(zhì)變)朗伯-比爾定律透光度T=It/I0吸光度A=-lgT光吸收的基本定律

朗伯定律：光吸收與溶液層厚度成正比比爾定律：光吸收與溶液濃度成正比摩爾吸光系數(shù)()的討論

1）吸收物質(zhì)在一定波長和溶劑條件下的特征常數(shù)，可作為定性鑒定的參數(shù)；

2）不隨濃度c和光程長度b的改變而改變。在溫度和波長等條件一定時,ε僅與吸收物質(zhì)本身的性質(zhì)有關(guān)，與待測物濃度無關(guān)；

3）同一吸光物質(zhì)在不同波長下的ε值是不同的。在最大吸收波長λmax處的摩爾吸光系數(shù)，常以εmax表示。εmax表明了該吸收物質(zhì)最大限度的吸光能力，也反映了光度法測定該物質(zhì)可能達到的最大靈敏度。

5

4）εmax越大表明該物質(zhì)的吸光能力越強，用光度法測定該物質(zhì)的靈敏度越高。ε>10：超高靈敏；ε=(6～10）×10：高靈敏；

4

ε溫度越高，輻射越強，而且短波長的輻射強度增加得最快！

另一方面，熾熱的固體所產(chǎn)生的連續(xù)輻射是紅外、可見及較長波長的重要輻射源（光源）。（二）非光譜法：

不涉及能級躍遷，物質(zhì)與輻射作用時，僅改變傳播方向等物理性質(zhì)；偏振法、干涉法、旋光法等；光譜儀器通常包括五個基本單元：光源；單色器；樣品；檢測器；顯示與數(shù)據(jù)處理

棱鏡的色散作用是基于構(gòu)成棱鏡的光學(xué)材料對不同波長的光具有不同的折射率。波長長的光折射率�。徊ㄩL短的光，折射率大。

平行光經(jīng)過棱鏡后按波長順序排列成為單色光；經(jīng)聚焦后在焦面上的不同位置上成像，獲得按波長展開的光譜；棱鏡的分辨能力取決于棱鏡的幾何尺寸和材料；棱鏡的光學(xué)特性可用色散率和分辨率來表征；棱鏡的特性與參數(shù)

光柵（透射光柵，反射光柵）

光柵光譜的產(chǎn)生是多狹縫干涉與單狹縫衍射共同作用的結(jié)果，前者決定光譜出現(xiàn)的位置，后者決定譜線強度分布；光柵的特性可用色散率和分辨率來表征當

角色散率只與色散元件的性能有關(guān)；線色散率還與儀器的焦距有關(guān)。狹縫寬度的選擇原則:在原子發(fā)射光譜分析中，

定性分析：選擇較窄的狹縫寬度提高相鄰譜線的分辨率，減少其它譜線的干擾，提高選擇性；定量分析：選擇較寬的狹縫寬度增加照亮狹縫的亮度，使光強增加,提高分析的靈敏度；應(yīng)根據(jù)樣品性質(zhì)和分析要求確定狹縫寬度。并通過條件優(yōu)化確定最佳狹縫寬度。

與發(fā)射光譜分析相比，原子吸收光譜因譜線數(shù)少，可采用較寬的狹縫。但當背景大時，可適當減小縫寬。狹縫兩邊的邊緣應(yīng)銳利且位于同一平面上；

檢測器：光電轉(zhuǎn)換器是將光輻射轉(zhuǎn)化為可以測量的電信號的器件。

理想的光電轉(zhuǎn)換器要求：靈敏度高；S/N大；暗電流��；響應(yīng)快且在寬的波段內(nèi)響應(yīng)恒定。噪聲的來源化學(xué)噪聲：分析體系中難以控制的一些化學(xué)因素。

儀器的光(電)源、輸入(出)轉(zhuǎn)換器、信號處理單元等都是儀器噪聲的來源。所用儀器的每個部分都可產(chǎn)生不同類別的噪聲。

通常將儀器噪聲分為熱噪聲、散粒噪聲、閃變噪聲、環(huán)境噪聲光檢測器

硒光電池：優(yōu)點：光電流直接正比于輻射能；使用方便、便于攜帶（耐用、成本低）；缺點：電阻小，電流不易放大；響應(yīng)較慢。只在高強度輻射區(qū)較靈敏；長時間使用后，有“疲勞”現(xiàn)象。真空光電管：優(yōu)點：阻抗大，電流易放大；響應(yīng)快；應(yīng)用廣。缺點：有微小暗電流。

光電倍增管：優(yōu)點：高靈敏度；響應(yīng)快；適于弱光測定，甚至對單一光子均可響應(yīng)。缺點：熱發(fā)射強，因此暗電流大，需冷卻（-30oC）。不得置于強光下，否則可永久損壞PMT！

原子發(fā)射光譜分析法：元素在受到熱或電激發(fā)時，由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，返回到基態(tài)時，發(fā)射出特征光譜，依據(jù)特征光譜進行定性、定量的分析方法。原子發(fā)射光譜分析法的分類:

根據(jù)儀器設(shè)備和檢測手段不同：攝譜分析法、光電直讀法、火焰光度法、原子熒光分析法

原子發(fā)射光譜分析的過程，一般有光譜的獲得和光譜的分析兩大過程。具體可分為：試樣的處理、樣品的激發(fā)、光譜的獲得和記錄、光譜的檢測

原子發(fā)射光譜分析法的特點:(1)可多元素同時檢測(2)分析速度快(3)選擇性高(4)檢出限較低(5)準確度較高(6)所需試樣量少；(7)ICP-AES性能優(yōu)越

缺點:(1)無法檢測非金屬元素：(2)只能確定物質(zhì)的元素組成與含量，不能給出物質(zhì)分子及其結(jié)構(gòu)的信息。(3)在經(jīng)典分析中，影響譜線強度的因素較多，尤其是試樣組分的影響較為顯著，所以對標準參比的組分要求較高。(4)含量（濃度）較大時，準確度較差。原子發(fā)射光譜的產(chǎn)生

在正常狀態(tài)下，元素處于基態(tài)，元素在受到熱（火焰）或電（電火花）激發(fā)時，由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，返回到基態(tài)時，發(fā)射出特征光譜（線狀光譜）；

激發(fā)電位：由低能態(tài)--高能態(tài)所需要的能量，以eV表示。每條譜線對應(yīng)一激發(fā)電位。原子線：原子外層電子的躍遷所發(fā)射的譜線，以I表示,如Na(I)

共振線：由激發(fā)態(tài)到基態(tài)躍遷所產(chǎn)生的譜線，激發(fā)電位最小最易激發(fā)譜線最強。

電離電位和離子線：原子受激后得到足夠能量而失去電子電離；所需的能量稱為電離電位；離子的外層電子躍遷離子線。以II，III，IV等表示。

等離子體：以氣態(tài)形式存在的包含分子、離子、電子等粒子的整體電中性集合體。等離子體內(nèi)溫度和原子濃度的分布不均勻，中間的溫度、激發(fā)態(tài)原子濃度高，邊緣反之。

自吸：中心發(fā)射的輻射被邊緣的同種基態(tài)原子吸收，使輻射強度降低的現(xiàn)象。元素濃度低時，不出現(xiàn)自吸。隨濃度增加，自吸越嚴重，當達到一定值時，譜線中心完全吸收，如同出現(xiàn)兩條線，這種現(xiàn)象稱為自蝕。發(fā)射光譜按接受光譜方式分：看譜法、攝譜法、光電法；按儀器分光系統(tǒng)分：棱鏡攝譜儀、光柵攝譜儀；性能指標：色散率、分辨率、集光能力。

發(fā)射光譜的產(chǎn)生電弧點燃后，熱電子流高速通過分析間隔沖擊陽極，產(chǎn)生高熱，試樣蒸發(fā)并原子化，電子與原子碰撞電離出正離子沖向陰極。電子、原子、離子間的相互碰撞，使原子躍遷到激發(fā)態(tài)，返回基態(tài)時發(fā)射出該原子的光譜。

弧焰溫度：4000～7000K可使約70多種元素激發(fā)；特點：絕對靈敏度高，譜線背景小，適合定性分析；缺點：弧光不穩(wěn)，再現(xiàn)性差；不適合定量分析。

低壓交流電�。禾攸c：1）電弧溫度高，激發(fā)能力強；

2）電極溫度稍低，蒸發(fā)能力稍低；3）電弧穩(wěn)定性好，使分析重現(xiàn)性好，適用于定量分析。高壓火花的特點：

1）放電瞬間能量很大，產(chǎn)生的溫度高，激發(fā)能力強，某些難激發(fā)元素可被激發(fā)，且多為離子線；2）放電間隔長，使得電極溫度低，蒸發(fā)能力稍低，適于低熔點金屬與合金的分析；3）穩(wěn)定性好，重現(xiàn)性好，適用定量分析（易熔金屬、合金以及高含量元素）；缺點：靈敏度較差，但可做較高含量的分析；噪音較大；

等離子體噴焰作為發(fā)射光譜的光源主要有以下三種形式：直流等離子體噴焰、電感耦合等離子體、微波感生等離子體

采用ICP作為光源是ICP-AES與其他光譜儀的主要不同之處。主要部分：高頻發(fā)生器、等離子體炬管、試樣霧化器、光譜系統(tǒng)ICP是由高頻發(fā)生器、等離子體炬管和霧化器等三部分組成。

原理：當高頻發(fā)生器接通電源后，高頻電流I通過感應(yīng)線圈產(chǎn)生交變磁場(綠色)。

特點：溫度高，惰性氣氛，原子化條件好，有利于難熔化合物的分解和元素激發(fā)，有很高的靈敏度和穩(wěn)定性；“趨膚效應(yīng)”，渦電流在外表面處密度大，使表面溫度高，軸心溫度低，中心通道進樣對等離子的穩(wěn)定性影響小。也有效消除自吸現(xiàn)象，線性范圍寬（4～5個數(shù)量級）；ICP中電子密度大，堿金屬電離造成的影響�。篈r氣體產(chǎn)生的背景干擾��；無電極放電，無電極污染；

缺點：對非金屬測定的靈敏度低，儀器昂貴，操作費用高。等離子體發(fā)射光譜儀

1.光電直讀等離子體發(fā)射光譜儀

光電直讀是利用光電法直接獲得光譜線的強度；兩種類型：多道固定狹縫式和單道掃描式；

特點(1)多達70個通道可選擇設(shè)置，同時進行多元素分析，這是其他金屬分析方法所不具備的；(2)分析速度快，準確度高；(3)線性范圍寬(4)適用于難激發(fā)或易氧化的元素

缺點：(1)出射狹縫固定，各通道檢測的元素譜線一定；(2)霧化效率較低，設(shè)備貴。2.全譜直讀等離子體光譜儀采用CID陣列檢測器，可同時檢測165～800nm波長范圍內(nèi)出現(xiàn)的全部譜線；中階梯光柵分光系統(tǒng)，儀器結(jié)構(gòu)緊湊，體積大大縮小；

兼具多道型和掃描型特點；儀器特點:

(1)測定每個元素可同時選用多條譜線；

(2)可在一分鐘內(nèi)完成70個元素的定量測定；

(3)可在一分鐘內(nèi)完成對未知樣品中多達70多元素的定性；(4)1mL的樣品可檢測所有可分析元素；(5)扣除基體光譜干擾；(6)全自動操作；

(7)分析精度：CV0.5%。

光譜定性分析定性依據(jù)：元素不同→電子結(jié)構(gòu)不同→光譜不同→特征光譜

分析線：復(fù)雜元素的譜線可能多至數(shù)千條，只選擇其中幾條特征譜線檢驗，稱其為分析線；

最后線：或稱持久線。當待測物含量逐漸減小時，譜線數(shù)目亦相應(yīng)減少，當c接近0時所觀察到的譜線，是理論上的靈敏線或第一共振線。

靈敏線：最易激發(fā)的能級所產(chǎn)生的譜線，每種元素都有一條或幾條譜線最強的線，即靈敏線。最后線也是最靈敏線；

共振線：由第一激發(fā)態(tài)回到基態(tài)所產(chǎn)生的譜線；通常也是最靈敏線、最后線；定性分析的方法純樣光譜比較法和鐵光譜比較法。

⑴純樣光譜比較法（標準試樣比較法）將欲檢出元素的物質(zhì)或純化合物與未知試樣在相同條件下并列攝譜于同一塊感光板上（此時不用鐵譜）。顯影、定影后在映譜儀上對照檢查兩列光譜，以確定未知樣中某元素是否存在。此法多應(yīng)用于不經(jīng)常遇到的元素分析。(2)鐵光譜比較法（標準光譜比較法）：最常用的方法，以鐵譜作為標準(波長標尺)；標準譜圖：將其他元素的分析線標記在鐵譜上，鐵譜起到標尺的作用。

譜線檢查：將試樣與純鐵在完全相同條件下攝譜，將兩譜片在映譜器(放大器)上對齊、放大20倍，檢查待測元素的分析線是否存在，并與標準譜圖對比確定�？赏瑫r進行多元素測定。

注意：一般有兩條以上靈敏線出現(xiàn)，可確認該元素存在；防止過度檢出或漏檢定性分析實驗操作技術(shù)(1)試樣處理

a.金屬或合金可以試樣本身作為電極，當試樣量很少時，將試樣粉碎后放在電極的試樣槽內(nèi)；b.固體試樣研磨成均勻的粉末后放在電極的試樣槽內(nèi)；

c.糊狀試樣先蒸干，殘渣研磨成均勻的粉末后放在電極的試樣槽內(nèi)。液體試樣可采用ICP-AES直接進行分析。(2)實驗條件選擇

a.光譜儀在定性分析中通常選擇靈敏度高的直流電��；狹縫寬度5～7m；分析稀土元素時，由于其譜線復(fù)雜，要選擇色散率較高的大型攝譜儀。

b.電極電極材料：采用光譜純的碳或石墨，特殊情況采用銅電極；電極尺寸：直徑約6mm，長3～4mm；

試樣槽尺寸：直徑約3～4mm。深3～6mm；試樣量：10～20mg；

放電時，碳+氮產(chǎn)生氰(CN)，氰分子在358.4～421.6nm產(chǎn)生帶狀光譜，干擾其他元素出現(xiàn)在該區(qū)域的光譜線，需要該區(qū)域時，可采用銅電極，但靈敏度低。

（3）攝譜過程攝譜順序：碳電極(空白)、鐵譜、試樣；

分段暴光法：先在小電流(5A)激發(fā)光源攝取易揮發(fā)元素光譜調(diào)節(jié)光闌，改變暴光位置后，加大電流(10A)，再次暴光攝取難揮發(fā)元素光譜；光譜半定量分析

與目視比色法相似；測量試樣中元素的大致濃度范圍；若分析任務(wù)對準確度要求不高時，多采用光譜半定量分析。應(yīng)用：用于鋼材、合金等的分類、礦石品位分級等大批量試樣的快速測定。

譜線強度（黑度）比較法：配制一個基體與試樣組成近似的被測元素的標準系列，在相同條件下，在同一感光板上標準系列與試樣并列攝譜。然后在映譜儀上用目視法直接比較試樣與標準系列中被測元素分析線的黑度。若黑度相同或黑度界于某二個標準樣之間，則可做出試樣中被測元素的含量與標準樣品中某一元素含量近似相等或界于二個標準含量之間的判斷。

該法的準確度取決于被測試樣與標準樣品組成的相似程度及標準樣品中欲測元素含量間隔的大小。

顯線法元素含量低時，僅出現(xiàn)少數(shù)靈敏線、隨著元素含量增加，一些次靈敏線與較弱的譜線相繼出現(xiàn)，于是可以編成一張譜線出現(xiàn)與含量的關(guān)系表，以后就根據(jù)某一譜線是否出現(xiàn)來估計試樣中該元素的大致含量。該法的優(yōu)點是簡便快速，其準確程度受試樣組成與分析條件的影響較大。光譜定量分析

(1)發(fā)射光譜定量分析的基本關(guān)系式在條件一定時，譜線強度I與待測元素含量c關(guān)系為：I=ac

a為常數(shù)(與蒸發(fā)、激發(fā)過程等有關(guān))，考慮到發(fā)射光譜中存在著自吸現(xiàn)象，需要引入自吸常數(shù)b，則：I=acb或者logI=blogc+loga

發(fā)射光譜定量分析的基本關(guān)系式，稱為塞伯-羅馬金公式（經(jīng)驗式）。自吸常數(shù)b隨濃度c增加而減小，當濃度很小，自吸消失時，b=1。

直接利用賽伯-羅馬金公式進行光譜定量分析叫做絕對強度法(2)內(nèi)標法基本關(guān)系式

影響譜線強度因素較多，直接測定譜線絕對強度計算難以獲得準確結(jié)果，實際工作多采用內(nèi)標法（相對強度法）。內(nèi)標元素與分析線對的選擇：

a.若內(nèi)標元素是外加的，則該元素在分析試樣中應(yīng)該不存在，或含量極微可忽略不計，以免破壞內(nèi)標元素量的一致性。

b.被測元素和內(nèi)標元素及它們所處的化合物必須有相近的蒸發(fā)性能，以避免“分餾”現(xiàn)象發(fā)生。

c.分析線和內(nèi)標線的激發(fā)電位和電離電位應(yīng)盡量接近（激發(fā)電位和電離電位相等或很接近的譜線稱為“均稱線對”）；分析線對應(yīng)該都是原子線或都是離子線，一條原子線而另一條為離子線是不合適的。d.分析線和內(nèi)標線的波長要靠近，以防止感光板反襯度的變化和背景不同引起的分析誤差。分析線對的強度要合適。

e.內(nèi)標線和分析線應(yīng)是無自吸或自吸很小的譜線，并且不受其他元素的譜線干擾。定量分析方法

a.標準曲線法(校正曲線法)

①當以感光板為檢測器時（攝譜法）：S=S-S0=lgR=blgc+lgA

在完全相同的條件下，將標準樣品與試樣在同一感光板上攝譜，由標準試樣分析線對的黑度差(S)對lgc作標準曲線(三個點以上，每個點取三次平均值)，再由試樣分析線對的黑度差,在標準曲線上求得未知試樣lgc。該法即三標準試樣法。

②當以光電管為檢測器時（光電直讀法）：ΔlgU=lgU-lgU0=γblgc+γlgA即以ΔlgU對lgc作圖，也可制作標準曲線，并求得濃度值。標準曲線法是光譜定量分析的基本方法，應(yīng)用廣泛，特別適用于成批樣品的分析。b.標準加入法（增量法）

無合適內(nèi)標物時，采用該法。用于測定微量元素

標準加入法可用來檢查基體純度、估計系統(tǒng)誤差、提高測定靈敏度等。干擾來源及其消除方法

1.背景干擾由連續(xù)光譜或分子帶光譜等所產(chǎn)生的譜線強度（或黑度）疊加于線狀光譜上所引起的干擾。也是噪音干擾的一種。

光譜背景是指在線狀光譜上，疊加著由于某些原因產(chǎn)生的連續(xù)光譜。

背景來源：a）分子輻射。b）連續(xù)輻射c）譜線擴散d）軔致輻射e）復(fù)合輻射f）雜散光背景的扣除：攝譜法（感光板為檢測器）、光電直讀光譜法、基體干擾

基體：樣品中除待測物以外的其它組份稱為基體，基體對測定的干擾是非常復(fù)雜的。光譜添加劑分為光譜載體和光譜緩沖劑。

1）光譜載體光譜載體多是一些化合物和碳粉。1、其作用包括控制蒸發(fā)行為：2控制電弧溫度：3增加停留時間：

2）光譜緩沖劑大量輔助物質(zhì)的加入，可補償由于試樣組成變化對測定的影響，減少標樣與試樣間的基體差異。原子熒光分析法原子在輻射激發(fā)下發(fā)射的熒光強度來定量分析的方法；屬發(fā)射光譜但所用儀器與原子吸收儀器相近；

特點檢出限低、靈敏度高、譜線簡單、干擾小、線性范圍寬（可達3～5個數(shù)量級）、易實現(xiàn)多元素同時測定（產(chǎn)生的熒光向各個方向發(fā)射）

缺點：熒光淬滅效應(yīng)、復(fù)雜基體效應(yīng)等可使測定靈敏度降低；散射光干擾；可測量的元素不多，應(yīng)用不廣泛原子熒光光譜的產(chǎn)生過程

過程：當氣態(tài)原子受到強特征輻射時，由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，約在10-8s后，再由激發(fā)態(tài)躍遷回到基態(tài)，輻射出與吸收光波長相同或不同的輻射即為原子熒光；特點：（1）屬光致發(fā)光；二次發(fā)光（2）激發(fā)光源停止后，熒光立即消失（3）發(fā)射的熒光強度與照射的光強有關(guān)（4）不同元素的熒光波長不同（5）濃度很低時，強度與蒸氣中該元素的密度成正比，定量依據(jù)(適用于微量或痕量分析)；

原子熒光的產(chǎn)生類型共振熒光、非共振熒光與敏化熒光

熒光猝滅：受激發(fā)原子與其他原子碰撞，能量以熱或其他非熒光發(fā)射方式給出，產(chǎn)生非熒光去激發(fā)過程，使熒光減弱或完全不發(fā)生的現(xiàn)象。

熒光猝滅程度與原子化氣氛有關(guān)，氬氣氣氛中熒光猝滅程度最小。如何恒量熒光猝滅程度？熒光量子效率：=f/a

f發(fā)射熒光的光量子數(shù)；a吸收的光量子數(shù)之比；熒光量子效率≈1待測原子濃度與熒光的強度

當光源強度穩(wěn)定、輻射光平行、自吸可忽略，發(fā)射熒光的強度If正比于基態(tài)原子對特定頻率吸收光的吸收強度Ia；If=IΦIAKIalNKc在理想情況下：

I0原子化火焰單位面積接受到的光源強度；A為受光照射在檢測器中觀察到的有效面積；K0為峰值吸收系數(shù)；l為吸收光程；N為單位體積內(nèi)的基態(tài)原子數(shù)；這就是原子熒光定量原理。原子熒光光度計

儀器組成(1)光源(2)原子化器(3)分光系統(tǒng)(4)檢測器儀器類型單通道、多通道、色散型、非色散型

原子發(fā)射光譜分析在鑒定金屬元素方面（定性分析）具有較大的優(yōu)越性，不需分離、多元素同時測定、靈敏、快捷，可鑒定周期表中約70多種元素，長期在鋼鐵工業(yè)（爐前快速分析）、地礦等方面發(fā)揮重要作用；在定量分析方面，原子吸收分析有著優(yōu)越性；AAS與AES之比較：

相似之處產(chǎn)生光譜的對象都是原子；

不同之處AAS是基于“基態(tài)原子”選擇性吸收光輻射能(h)，并使該光輻射強度降低而產(chǎn)生的光譜(共振吸收線)；AES是基態(tài)原子受到熱、電或光能的作用，原子從基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)，然后再返回到基態(tài)時所產(chǎn)生的光譜(共振發(fā)射線和非共振發(fā)射線)。

f優(yōu)點：

(1)靈敏度高：絕對靈敏度可達10-15一10-13g。(2)選擇性好：干擾較少，易于消除。(3)精密度和準確度高：

(4)測定元素多：元素周期表中能夠用原子吸收法測定的元素多達70多種。

(5)需樣量少、分析速度快一次測定，只需幾微升到幾毫升樣品，幾秒鐘便可測定一個樣品。缺點：對多數(shù)非金屬元素還不能直接測定。原子吸收光譜的產(chǎn)生

光輻射→氣態(tài)原子價電子→光輻射減弱(基態(tài)→激發(fā)態(tài))原子吸收光譜測量輻射被吸收程度的光譜基態(tài)原子數(shù)與待測元素含量的關(guān)系

待測元素在進行原子化時，其中必有一部分原子吸收了較多的能量而處于激發(fā)態(tài)，據(jù)熱力學(xué)原理，當在一定溫度下處于熱力學(xué)平衡時，激發(fā)態(tài)原子數(shù)Nq與基態(tài)原子數(shù)N0之比服從Boltzmann分配定律：

可見，Nq/N0的大小主要與“波長”及“溫度”有關(guān)。即a）當溫度保持不變時：激發(fā)能越小或波長越長，Nq/N0則越大，即波長長的原子處于激發(fā)態(tài)的數(shù)目多；但在AAS中，波長不超過600nm。換句話說，激發(fā)能對Nq/N0的影響有限！b）溫度增加，則Nq/N0大，即處于激發(fā)態(tài)的原子數(shù)增加譜線變寬因素(1)自然變寬

無外界因素影響時譜線具有的寬度。其大小為：τK為激發(fā)態(tài)壽命，10-7-10-8sτK越大，寬度越小，一般約為10-4nm

(2)多普勒變寬（熱變寬）原子在空間作不規(guī)則的熱運動所引起的譜線變寬。

EkTNqN0gqg0e(3)壓力變寬（碰撞變寬）

吸收原子與外界氣體分子之間的相互作用引起的變寬洛倫茲變寬待測原子和其它粒子碰撞而產(chǎn)生的變寬赫爾茲馬克變寬待測原子之間相互碰撞而產(chǎn)生的變寬原子吸收線的測量

1）積分吸收法圍繞著中心頻率v0，在它的半寬范圍內(nèi)，吸收系數(shù)的積分面積。即：

實際中積分吸收不能測量原因：光源通帶寬0.2nm吸收窄吸收10-3nm

導(dǎo)致：待測原子吸收線引起的吸收值，僅相當于總?cè)肷涔鈴姸鹊?.5%亦即：入射光強度與透射光強度相差很小。

2）極大（峰）值吸收法以半寬比吸收線的半寬還要小得多的銳線光源來代替產(chǎn)生連續(xù)光譜的激發(fā)光源，測量譜線的峰值吸收。

原子吸收光譜的儀器裝置

銳線光源原子化器分光系統(tǒng)檢測系統(tǒng)

（1）光源（空心陰極燈、無極放電燈、蒸氣放電燈）空心陰極燈結(jié)構(gòu)及工作原理

陰極空心圓柱體：①直接用某元素制成②內(nèi)壁襯有某元素或其合金制成

陽極鎢棒末端焊有鈦絲或鉭片管內(nèi)充低壓惰性氣體氖氣、氬氣

工作原理：向兩極加電壓（300-500V）陰極e→陽極使惰性氣體原子獲得足夠動能電離，氣體正離子碰撞陰極內(nèi)壁，金屬原子“濺射”激發(fā)，激發(fā)態(tài)原子躍遷到基態(tài)輻射能量，產(chǎn)生銳線光譜源。使用要求：不超過最大工作電流使用電流選擇最大工作電流

KdaN過高：譜線變寬、靈敏度

過低：光強穩(wěn)定性靈敏度

種類：單元素燈、雙元素燈、多元素燈（2）原子化器

作用：把試樣中的待測元素轉(zhuǎn)化為基態(tài)原子

要求：原子化效率高、不受濃度影響、穩(wěn)定性好、重現(xiàn)性好分類：火焰原子化器

石墨爐原子化器（電熱原子化器）低溫原子化技術(shù)

①火焰原子化器（預(yù)混合型、全消耗型）組成：霧化器、預(yù)混合室、燃燒器、供氣系統(tǒng)層流火焰：

第一燃燒區(qū)預(yù)熱區(qū)第二燃燒區(qū)中間薄層區(qū)

中間薄層區(qū)溫度最高，是原子吸收的主要觀測區(qū)�；鹧嬖�子化器（預(yù)混合）優(yōu)點：重現(xiàn)性好、操作簡便

缺點：原子化效率低、不能直接分析固樣

試樣霧滴在火焰中，經(jīng)蒸發(fā)，干燥，離解（還原）等過程產(chǎn)生大量基態(tài)原子�；鹧鏈囟鹊倪x擇：

（a）保證待測元素充分離解為基態(tài)原子的前提下，盡量采用低溫火焰；（b）火焰溫度越高，產(chǎn)生的熱激發(fā)態(tài)原子越多；

（c）火焰溫度取決于燃氣與助燃氣類型，常用空氣乙炔最高溫度2600K能測35種元素�；鹧骖愋停�

化學(xué)計量火焰（燃助比為1:4）：

溫度高，干擾少，穩(wěn)定，背景低，常用。富燃焰（燃助比大于1:3）

還原性火焰，燃燒不完全，用于

測定較易形成難熔氧化物的元素Mo、Cr、稀土等。貧燃焰（燃助比小于1:6）

火焰溫度低，氧化性氣氛，適用于堿金屬測定。②石墨爐原子化器（電熱）

原理：利用電流直接加熱石墨，使其達到高溫并使貯裝的樣品在高溫下直接原子化而進行測定。特點：樣品用量少、原子化效率高靈敏度高于火焰法數(shù)百倍能直接分析液體、固體樣品

缺點：操作條件不易控制、穩(wěn)定性差、有記憶效應(yīng)、測量精度差、價高③低溫原子化技術(shù)：氫化物發(fā)生法和冷原子吸收法a氫化物發(fā)生法

特點：原子化溫度低；靈敏度高、基體干擾和化學(xué)干擾�。籦冷原子化法

原理：將試樣中的汞離子用SnCl2或鹽酸羥胺完全還原為金屬汞后，用氣流將汞蒸氣帶入具有石英窗的氣體測量管中進行吸光度測量。

特點：常溫測量；靈敏度、準確度較高（3）分光系統(tǒng)

主要組成：入射狹縫、反射鏡、色散元件、出射狹縫

作用：將待測元素的分析線（分析線）與干擾線（鄰近線）分開，使檢測系統(tǒng)只能接受分析線單色器性能參數(shù)

（1）線色散率（D）兩條譜線間的距離與波長差的比值dL/dλ。實際工作中常用其倒數(shù)dλ/dL

（2）通帶寬度（W）指通過單色器出射狹縫的光束的波長寬度。當?shù)股�散率（D）一定時，可通過選擇狹縫寬度（S）來確定：W=DS（3）分光系統(tǒng)

主要組成：入射狹縫、反射鏡、色散元件、出射狹縫作用：將待測元素的分析線與干擾線分開，使檢測系統(tǒng)（4）檢測系統(tǒng)

包括：光電轉(zhuǎn)換器光電倍增管

放大器同步解調(diào)放大器顯示器數(shù)字打印和顯示濃度直讀自動校準和微機處理（5）測定條件選擇

①狹縫寬度不引起吸光度減小的最大狹縫寬度②分析線靈敏度高、干擾少③燈電流保證輸出穩(wěn)定和適當光強的條件下，盡量選用低的工作電流

④試樣用量根據(jù)實驗確定，在合適的燃燒器高度下，調(diào)節(jié)毛細管出口的壓力以改變進樣速率，達到最大吸光度值的進樣量

原子吸收光譜法的分析方法1、定量分析方法（1）標準曲線法

優(yōu)點：大批量試樣測定方便

缺點：組成復(fù)雜樣品難以配制標準試液，基體效應(yīng)差別大，準確度差（2）標準加入法

優(yōu)點：可消除基體影響

缺點：批量樣品測定手續(xù)太繁瑣2、靈敏度與檢出限

靈敏度：指在一定濃度時，測定值（吸光度）的增量（ΔA）與相應(yīng)的待測元素濃度（或質(zhì)量）的增量（Δc或Δm）的比值

石墨爐原子吸收法特征質(zhì)量（絕對靈敏度）：

檢出限：在適當置信度下，能檢測出的待測元素的最小濃度或最小量。用接近于空白的溶液，經(jīng)若干次（10-次）重復(fù)測定所得吸光度的標準偏差的3倍求得。干擾及消除方法※

物理干擾、化學(xué)干擾、電離干擾、光譜干擾

1、物理干擾指試樣在轉(zhuǎn)移、蒸發(fā)及原子化過程中，由于溶質(zhì)或溶劑的物理化學(xué)性質(zhì)改變而引起的干擾。消除：配制與待測溶液組成相似的標準溶液或者采用標準加入法，使試液與標準溶液的物理干擾相一致

2、化學(xué)干擾指在溶液或原子化過程中待測元素與其它組分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而使其原子化降低或升高引起的干擾。

消除：①加釋放劑消除：能與干擾元素生成更穩(wěn)定、更難揮發(fā)的化合物，而釋放待測元素。②加保護劑消除：能與待測元素形成絡(luò)合物，在元素中更易原子化

3、電離干擾指待測元素在形成自由原子后進一步失去電子，而使基態(tài)原子數(shù)減少、測定結(jié)果和靈敏度降低的現(xiàn)象。

消除：加入消電離劑消除

大量易電離的其它元素抑制待測元素的電離

4、光譜干擾指與光譜發(fā)射和吸收有關(guān)的干擾效應(yīng)消除：非共振線干擾減小狹縫消除

背景吸收干擾（分子吸收、光散射假象吸收）原子吸收光譜法的應(yīng)用

廣泛應(yīng)用于環(huán)保、材料、臨床、醫(yī)藥、食品、冶金、地質(zhì)、法醫(yī)、交通、能源等

1、直接原子吸收分析：樣品前處理、測定2、間接原子吸收分析

紫外-可見吸收光譜法利用紫外-可見分光光度計測量物質(zhì)對紫外-可見光的吸收程度和紫外-可見吸收光譜來確定物質(zhì)的組成、含量，推測物質(zhì)結(jié)構(gòu)的分析方法。類屬：分子吸光分析法

特點①靈敏度高②準確度較高③方法簡便④應(yīng)用廣泛分子吸光分析法基于物質(zhì)分子對光的選擇性吸收而建立的分析方法；包括比色法和分子吸收分光光度法比色法

基于比較待測溶液顏色的分子吸光分析法；分為：

目視比色法：通過日光照射待測溶液，用肉眼比較溶液顏色深淺來確定待測物質(zhì)含量的方法光電比色法：利用光電比色計進行測定的比色分析法分子吸收分光光度法

采用棱鏡和光柵作為分光系統(tǒng)元件的分子吸光分析法

1、可見吸收分光光度法2、紫外吸收分光光度法（1、2屬于紫外-可見吸收分光光度法）3、紅外吸收分光光度法吸收曲線物質(zhì)的吸光度隨入射光波長變化的關(guān)系曲線光的吸收定律朗伯-比爾定律※

K越大，光吸收能力越強，則定量分析靈敏度越高物質(zhì)對光吸收的加和性:A=A1+A2++An顯色反應(yīng)應(yīng)具備的條件：

①選擇性好顯色劑僅與待測組分顯色而不與其它共存組分顯色，否則須進行分離或掩蔽后才能測定②靈敏度高物質(zhì)應(yīng)具有較大的摩爾吸光系數(shù)k，104-105數(shù)量級，保證足夠的靈敏度

③有色化合物組成恒定，穩(wěn)定性好顯色劑與待測物質(zhì)的反應(yīng)要定量進行，生成配合物的組成要恒定，符合一定化學(xué)式；要有較大的穩(wěn)定常數(shù)，保證有較好的重現(xiàn)性。④色差大

影響顯色的因素：

①顯色劑的用量②溶液的酸度③顯色溫度④顯色時間⑤副反應(yīng)的影響⑥溶液中共存離子的影響紫外可見吸收光譜法的基本原理

根據(jù)吸收光譜可進行定性鑒定和結(jié)構(gòu)分析。用最大吸收峰或次峰所對應(yīng)的波長為入射光，測定待測物質(zhì)的吸光度，對物質(zhì)進行定量分析。

紫外-可見吸收光譜與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系電子躍遷的類型

與紫外-可見吸收光譜有關(guān)的價電子是：成鍵σ電子（單鍵軌道）

成鍵π電子（雙鍵或叁鍵軌道）未成鍵n電子（非鍵軌道）

當外層電子吸收紫外或可見輻射后，就從基態(tài)向激發(fā)態(tài)(反鍵軌道)躍遷。主要有四種躍遷所需能量ΔΕ大小順序為：

n→π*＜π→π*≤n→σ*＜σ→σ*

紫外-可見吸收光譜的主要研究對象四種躍遷σ→σ＊躍遷

所需能量最大；σ電子只有吸收遠紫外光的能量才能發(fā)生躍遷；

飽和烷烴的分子吸收光譜出現(xiàn)在遠紫外區(qū)；近紫外、可見光區(qū)不產(chǎn)生吸收；吸收波長λ發(fā)色團與助色團、長移與短移、吸收帶

1.發(fā)色團含有不飽和鍵，能夠吸收紫外、可見光，產(chǎn)生n→π*和π→π*躍遷的基團。

2.助色團本身不吸收紫外、可見光，但與發(fā)色團相連時，可使發(fā)色團產(chǎn)生的吸收峰向長波方向移動，且吸收強度增強的雜原子基團。

3.長移當有機物分子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化后，吸收峰向長波方向移動的現(xiàn)象。

4.短移當有機物分子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化后，吸收峰向短波方向移動的現(xiàn)象。

5.吸收帶吸收峰在紫外、可見吸收光譜中的波帶位置影響紫外可見吸收光譜的因素

1.共軛效應(yīng)π→π共軛使吸收峰波長長移，吸收強度增加

2.助色效應(yīng)助色團的n電子與發(fā)色團的π電子共軛，使吸收峰波長長移，吸收強度增加的現(xiàn)象。3.超共軛效應(yīng)烷基的σ電子與共軛體系中的π電子共軛，使吸收峰波長長移，吸收強度增加的現(xiàn)象。4.溶劑效應(yīng)由溶劑的極性強弱引起吸收峰波長發(fā)生位移，吸收強度和形狀發(fā)生改變的現(xiàn)象。

5.空間效應(yīng)由于空間障礙，防礙兩個發(fā)色團處在同一平面，使共軛程度降低，吸收峰向短波方向移動，吸收強度降低的現(xiàn)象。

儀器的基本構(gòu)造（測定波長范圍200～1000nm）光源、單色器、吸收池、檢測器、顯示器1、光源紫外光光源、可見光光源

2、單色器作用：將光源發(fā)射的連續(xù)光色散成單一波長的單色光組成：色散元件（棱鏡或光柵）+狹縫+透鏡系統(tǒng)

3、吸收池可見光區(qū)用玻璃制吸收池；紫外光區(qū)用石英制吸收池4、檢測器

作用：檢測光信號，并將其轉(zhuǎn)變成電信號要求：靈敏度高，響應(yīng)時間短，噪音低，穩(wěn)定性好

常用：①光電管：放大光電流，可測量弱光；藍敏（210-625nm）和紅敏（625-1000nm）②光電倍增管：能將光電流放大108倍③光電二極管陣列檢測器：掃描速度快，可得到三維（A,λ,t）光譜圖5、顯示器電表指示、圖表指示、數(shù)字顯示裝置等二、儀器的類型

1、單光束分光光度計優(yōu)點：簡單，價廉，適于在給定波長處測量吸光度或透光度，一般不能作全波段光譜掃描，要求光源和檢測器有高的穩(wěn)定性。缺點：操作麻煩;不能進行吸收光譜的自動掃描;光源不穩(wěn)定性影響測量精密度2、雙光束分光光度計特點和不足：測量方便，不需要更換吸收池。補償了儀器不穩(wěn)定性的影響。實現(xiàn)了快速自動吸收光譜掃描。不能消除試液的背景成分吸收干擾

3、雙波長分光光度計將不同波長的兩束單色光(λ1、λ2)快束交替通過同一吸收池而后到達檢測器。產(chǎn)生交流信號。無需參比池�？蓽y定高濃度、多組分、渾濁試樣，準確度高。雙波長儀器能否消除背景干擾？A1=lgI0/I1=κ1LC+AbA2=lgI0/I2=κ2LC+Ab

式中Ab為背景吸收或干擾物質(zhì)的吸收；若波長選擇合適，1和2處Ab相同，則A=lgI2/I1=（κ1-κ2）LC因此測量兩波長吸光度之差，就消除了背景吸收的干擾。

光電二極管陣列分光光度計紫外可見吸收光譜法的誤差

1、溶液偏離朗伯比爾定律引起的誤差(標準曲線直線段）2、儀器誤差（機械系統(tǒng)誤差、光學(xué)系統(tǒng)誤差）3、操作誤差（如顯色條件和測量條件的把握）

紫外可見吸收光譜法測量條件的選擇1、入射光波長的選擇2、吸光度讀數(shù)范圍的選擇3、參比溶液的選擇選擇最適宜的測量條件時，應(yīng)注意以下幾點：1、入射光波長的選擇：

選擇被測物質(zhì)的最大吸收波長作為入射光波長。這樣，靈敏度較高，偏離朗伯-比耳定律的程度減小。當有干擾物質(zhì)存在時，應(yīng)根據(jù)“吸收最大、干擾最小”的原則選擇入射光波長。2、吸光度讀數(shù)范圍的選擇：透光率讀數(shù)的準確度是儀器精度的主要指標。測定結(jié)果的精度常用濃度的相對誤差△c/c表示。參比的溶液選擇

參比溶液是用來調(diào)節(jié)儀器工作零點的，若參比溶液選得不適當，則對測量讀數(shù)準確度的影響較大。①純?nèi)軇┛瞻祝寒斣囈�、試劑、顯色劑均無色時，可用蒸餾水作參比液，稱純?nèi)軇┛瞻住?/p>

②試劑空白：試液無色，試劑、顯色劑有色，采用不加試液的空白溶液作參比，稱試劑空白。

③試液空白：試劑和顯色劑均無色時，而試液中其他離子有色時，應(yīng)采用不加顯色劑的試液溶液作參比液，稱試液空白。

紫外-可見吸收光譜法的應(yīng)用

定性分析根據(jù)吸收光譜圖的形狀（吸收峰波長、強度、摩爾吸收系數(shù)）進行定性分析方法：①比較光譜法②文獻標準圖譜比較法結(jié)構(gòu)分析

1、根據(jù)化合物的紫外-可見吸收光譜推測化合物所含的官能團2、利用紫外-可見吸收光譜判別有機化合物的同分異構(gòu)體3、配合物組成的確定摩爾比法連續(xù)變化法多組分物質(zhì)的定量分析

利用吸光度加和性原理直接測定1）吸收光譜不重疊2)吸收光譜單向重疊3）吸收光譜雙向重疊4）用雙波長測定法進行定量分析

分光光度法由于儀器自身的限制，引起分析結(jié)果相對誤差可達百分之幾

普通光度法：濃度測量相對誤差較小的透射率范圍：20～65%（0.7～0.2）即：A=0.434時誤差最小

不適應(yīng)下列測定：①要求相對誤差低達千分之幾的高含量組分和低含量組分的測定②樣品的吸光度超出0.2～0.7范圍，幾個待測組分間的濃度差異很小且必須測出這種關(guān)鍵性的差異示差分光光度法（量程擴展技術(shù)）1、單標準示差分光光度法①高濃度試液②低濃度試液2、雙標準示差分光光度法

一般的分光光度法是在溶液中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)達到平衡后測量吸光度，然后根據(jù)吸收定律算出待測物質(zhì)的含量。動力學(xué)分光光度法則是利用反應(yīng)速率與反應(yīng)物、產(chǎn)物或催化劑的濃度之間的定量關(guān)系，通過測量與反應(yīng)速率成比例關(guān)系的吸光度，從而計算待測物質(zhì)的濃度。根據(jù)催化劑的存在與否，動力學(xué)分光光度法可分為非催化和催化分光光度法。當利用酶這種特殊的催化劑時，則稱為酶催化分光光度法。

由反應(yīng)速度方程式及吸收定律方程式可以推導(dǎo)出催化動力學(xué)分光光度法的基本關(guān)系為：A=KCct（動力學(xué)分光光度法的基本關(guān)系式）式中K為常數(shù)，Cc為催化劑的濃度。測定Cc的方法：固定時間法、固定濃度法、斜率法優(yōu)點：靈敏度高，選擇性好(有時是特效的)、應(yīng)用范圍廣(快速、慢速反應(yīng)，有副反應(yīng)，高、低濃度均可)。

缺點：影響因素較多，測量條件不易控制，誤差經(jīng)常較大。質(zhì)譜分析質(zhì)譜能夠提供的信息：⑴相對分子質(zhì)量

⑵分子式(樣品的元素組成)⑶鑒定某些官能團⑷分子結(jié)構(gòu)信息

⑸人機問答，給出可能的化合物。質(zhì)譜儀與質(zhì)譜分析原理

進樣系統(tǒng)1.氣體擴散2.直接進樣3.氣相色譜

離子源1.電子轟擊2.化學(xué)電離3.場致電離4.激光質(zhì)量分析器1.單聚焦2.雙聚焦3.飛行時間4.四極桿

檢測器質(zhì)譜儀需要在高真空下工作：離子源（10-310-5Pa）質(zhì)量分析器（10-6Pa）

(1)大量氧會燒壞離子源的燈絲；

(2)用作加速離子的幾千伏高壓會引起放電；

(3)引起額外的離子－分子反應(yīng)，改變裂解模型，譜圖復(fù)雜化。

EI源的特點：電離效率高,靈敏度高；應(yīng)用最廣，標準質(zhì)譜圖基本都是采用EI源得到的；穩(wěn)定，操作方便，電子流強度可精密控制；結(jié)構(gòu)簡單，控溫方便；適應(yīng)范圍：揮發(fā)性化合物、氣體、金屬蒸氣。

化學(xué)電離源:最強峰為準分子離子M+1；譜圖簡單；不適用難揮發(fā)試樣；適用于結(jié)構(gòu)不太穩(wěn)定的化合物。

場致電離源（FI）電壓：7-10kV；d共軛多烯>烯>環(huán)狀化合物>羰基化合物>醚>酯>胺>酸>醇>高度分支的烴類。分子離子峰的特點

一般質(zhì)譜圖上質(zhì)荷比最大的峰為分子離子峰；有例外,由穩(wěn)定性判斷。形成分子離子需要的能量最低，一般約10電子伏特。分子離子的判斷

由C，H，O組成的有機化合物，M一定是偶數(shù)。

由C，H，O，N組成的有機化合物，N奇數(shù)，M奇數(shù)。由C，H，O，N組成的有機化合物，N偶數(shù)，M偶數(shù)。氮律質(zhì)量差是否合理

即在比分子離子小4-14及20-25個質(zhì)量單位處，不應(yīng)有離子峰出現(xiàn)。否則，所判斷的質(zhì)量數(shù)最大的峰就不是分子

M離子峰。因為一個有機化合物分子不可能失去4-14個氫而不斷鏈。如果斷鍵，失去的最小碎片應(yīng)為CH3，它的質(zhì)量是15個質(zhì)量單位。同樣，也不可能失去20-25個質(zhì)量單位�！飸�(yīng)該注意的是：分子離子峰一定符合“氮律”，不符合“氮律”的離子一定不是分子離子；而符合“氮律”的離子不一定是分子離子，因為奇電子離子都會符合氮律，而重排離子消去反應(yīng)所產(chǎn)生的離子也會得到奇電子離子。偶電子離子一定不符合“氮律”。之所以有“氮律”，是因為以共價鍵形式結(jié)合成有機物分子的常見元素（如C、H、O、S、N、Cl、Br等）中，除N原子外，其他元素的價數(shù)和該元素最大豐度同位素的質(zhì)量數(shù)同樣為偶數(shù)或同樣為奇數(shù)，唯獨14N是偶數(shù)質(zhì)量數(shù)（14）、奇數(shù)價數(shù)（3）,這些元素共價鍵結(jié)合為分子時，分子量的偶、奇值取決于分子中N原子的偶、奇值，故有“氮律”。

3.分子離子的獲得

制備揮發(fā)性衍生物、降低電離電壓，增加進樣量、降低氣化溫度、采用軟電離技術(shù)

碎片離子峰一般有機化合物的電離能為7－13電子伏特，質(zhì)譜中常用的電離電壓為70電子伏特，使結(jié)構(gòu)裂解，產(chǎn)生各種“碎片”離子。

重排離子峰分子離子在裂解成碎片時，某些原子或基團重新排列或轉(zhuǎn)移而形成的離子，稱為重排離子，質(zhì)譜圖上相應(yīng)的峰為重排離子峰。解析分子離子區(qū)

(1)標出各峰的質(zhì)荷比數(shù)，尤其注意高質(zhì)荷比區(qū)的峰。(2)識別分子離子峰。(3)分析同位素峰簇的相對強度，(4)推導(dǎo)分子式，計算不飽和度。(5)由分子離子峰的相對強度了解分子結(jié)構(gòu)的信息。離子豐度的影響因素：產(chǎn)物離子的穩(wěn)定性、電離能、最大烷基丟失、中性產(chǎn)物的穩(wěn)定性σ鍵是共價鍵的一種。特點：

1.σ鍵有方向性，兩個成鍵原子必須沿著對稱軸方向接近，才能達到最大重疊。

2.成鍵電子云沿鍵軸對稱分布，兩端的原子可以沿軸自由旋轉(zhuǎn)而不改變電子云密度的分布。3.σ鍵是頭碰頭的重疊，與其它鍵相比，重疊程度大，鍵能大，因此，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定。

共價單鍵是σ鍵，共價雙鍵有一個σ鍵，π鍵，共價三鍵由一個σ鍵，兩個π鍵組成。含飽和雜原子斷裂發(fā)生的位置都是電荷定位原子相鄰的第一個碳原子和第二個碳原子之間的鍵，這個鍵稱為α鍵，α—斷裂含不飽和雜原子

α—斷裂丟失最大烴基的可能性最大i斷裂開裂：醇、醚、胺等四、重排斷裂

麥氏重排條件：含有C=O，C=N，C=S及碳碳雙鍵與雙鍵相連的鏈上有碳，并在碳有H原子（氫）六圓環(huán)過度，H轉(zhuǎn)移到雜原子上，同時鍵發(fā)生斷裂，生成一個中性分子和一個自由基陽離子飽合烴的質(zhì)譜圖1.直鏈烷烴2.支鏈烷烴3.環(huán)烷烴

芳烴的質(zhì)譜圖苯的分子離子峰通常為基峰、烷基苯的特征離子系列為C6H5(CH2)n+，芳烴有明顯的分子離子峰，且通常有m/z77、91、105、119.質(zhì)譜峰。

醇和酚的質(zhì)譜圖特征離子峰為M－28或CnH2n+1O+系列峰。

醚的質(zhì)譜圖醚易發(fā)生b斷裂的同時，也可發(fā)生a斷裂，并進一步發(fā)生重排反應(yīng)。醛、酮的質(zhì)譜圖直鏈的醛酮顯示有CnH2n+1CO為通式的特征離子系列峰。譜圖解析步驟

1、由分子離子峰獲取相對分子質(zhì)量及元素組成信息。除了相對分子質(zhì)量之外，分子離子還提供如下信息：

是否含奇數(shù)氮原子；含雜原子的情況；對于化學(xué)結(jié)構(gòu)不是很復(fù)雜的普通有機物。2、根據(jù)分子離子峰和附近碎片離子峰的質(zhì)荷比差值推測被測物的類別

3、根據(jù)碎片離子的質(zhì)量及所符合的化學(xué)通式，推測離子可能對應(yīng)的特征結(jié)構(gòu)片斷或官能團。4、結(jié)合相對分子質(zhì)量、不飽和度和碎片離子結(jié)構(gòu)及官能團等的信息，合并可能的結(jié)構(gòu)單元，搭建完整的分子結(jié)構(gòu)。5、核對主要碎片離子。

6、結(jié)合其他分析方法最終確定化合物的結(jié)構(gòu)。如有必要可結(jié)合其它分析方法最終確定出化合物的結(jié)構(gòu)。7、質(zhì)譜圖的計算機數(shù)據(jù)庫檢索。

分子質(zhì)譜法的應(yīng)用：相對分子質(zhì)量的測定、分子式的測定、結(jié)構(gòu)鑒定、質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)分析混合物、分子質(zhì)譜可用于某些定量分析中

分子分離器類型：微孔玻璃式、半透膜式和噴射式三種。噴射式分子分離器：由一對同軸收縮型噴嘴構(gòu)成，噴嘴被封在一真空室中可做成多級。

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