有機化學教學總結

201*~201*學年第二學期

教學工作總結

本學期主要完成了有機化學的教學內容，期末復習工作也順利進行。我在教學方面注意了以下幾個問題，現總結如下：一、重視基本概念的教學

化學基本概念的教學對于學生學好化學是很重要的，在教學中，我既注意了概念的科學性，又注意概念形成的階段性。由于概念是逐步發(fā)展的，因此，要特別注意循循善誘，由淺入深的原則。對于某些概念不能一次就透徹揭示其涵義，也不應把一些初步的概念絕對化了，并在教學中盡可能通俗易懂，通過對實驗現象事實的分析、比較、抽象、概括，使學生形成要領并注意引導學生在學習、生活和勞動中應用學過的概念，以便不斷加深對概念的理解和提高運用化學知識的能力。特別是有機化學部分，對烴及烴的衍生物的概念的理解是學生學好有機化學的關鍵，教師在教學中應引導學生注意中學化學的局限性和概念的延展性。

二、加強化學用語的教學

化學式、結構式、結構簡式、分子式、化學方程式是用來表示有機化合物的組成及變化的化學用語。在教學中，我讓學生結合實物和化學反應，學習相應的化學用語，結合化學用語聯想相應的實物和化學實驗。這樣有利于學生的記憶，又有利于加深他們對化學用語涵義的理解。還應注意對化學用語進行分散教學，通過生動有趣的學習活動和有計劃的練習，使學生逐步掌握這些學習化學的重要性。

三、重視有機化合物知識的教學

有機化合物知識對于學生掌握好高考化學及了解生活化學十分重要。為了使學生學好有機化合物知識，在教學中要注意緊密聯系實際，加強直觀教學、

實驗教學，讓學生多接觸實物，多做這些實驗，以增加感性知識。要采取各種方式，幫助他們在理解的基礎上記憶重要的代表性有機物的結構特征和性質特征。在學生逐步掌握了一定的有機化合知識以后，教師要重視引導學生理解有機化合物知識之間的內在聯系及相互轉化，讓學生理解有機化合物的性質、制法和用途等之間的關系，并注意加強化學基本概念和基本原理對有機化合物知識學習的指導作用。四、加強實驗教學

化學是一門以實驗為基礎的學科。實驗教學可以激發(fā)學生學習化學的興趣，幫助學生形成概念，獲得知識和技能，培養(yǎng)觀察和實驗能力，還有助于培養(yǎng)實事求是、嚴肅認真的科學態(tài)度和科學的學習方法。因此，加強實驗教學是提高化學教學質量的重要一環(huán)。在教學中盡量上好每一節(jié)化學實驗課。本人教學中，課前準備周密，演示實驗現象明顯，效果良好，使全班學生都能看得清楚；教師應從科學態(tài)度、規(guī)范操作，給學生示范，并啟發(fā)引導學生從生動的感性知識上升到抽象的思維。

高二化學林敏佳

二一年六月三十日

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教學大綱部分

重點、難點：一鹵代烷的結構，一鹵代烷的化學反應，親核取代反應的機理，鹵代烴的制備方法，幾種常見的有機金屬化合物。

第1章緒論（2學時）

教學內容：1.1有機化合物和有機化學1.2有機化合物的結構1.3官能團和有機化合物的分類教學基本要求：1.有機化學的產生與發(fā)展，有機化學的任務，有機化學的學習及研究方法。2.有機化合物和有機化學。3.共價鍵理論。第6章烯烴（6學時）

教學內容：6.1烯烴的結構、異構和命名6.2烯烴的相對穩(wěn)定性6.3烯烴的制法6.4烯烴的反應教學基本要求：1、烯烴的結構、異構和命名。2、E1和E2反應的機理。3、烯烴的相對穩(wěn)定性。重點、難點：共價鍵理論及有機化合物的分類。

第2章烷烴（6學時）

教學內容：2.1烷烴的同系列和異構2.2烷烴的命名2.3烷烴的構象2.4烷烴的物理性質2.5烷烴的反應2.6烷烴的鹵化2.7烷烴的來源

教學基本要求：1.系統(tǒng)命名法，烷烴的構象，烷烴的化學性質。2.烷烴的熱穩(wěn)定性。3.烷烴的構象。4.游離基反應歷程、過渡態(tài)理論、鹵素的活性、氫的活性、反應選擇性。5.烷烴的化學性質。

重點、難點：系統(tǒng)命名法，烷烴的構象，烷烴的化學性質。

第3章環(huán)烷烴（5學時）

教學內容：3.1環(huán)烷烴的異構和命名3.2環(huán)烷烴的化學反應3.3環(huán)的張力3.4環(huán)烷烴的構象分析3.5多環(huán)烴

教學基本要求：１、環(huán)烷烴的異構和命名，構型異構(順反異構)及命名。２、拜爾張力學說及環(huán)烷烴的穩(wěn)定性，環(huán)烷烴的燃燒熱與其穩(wěn)定性。３、環(huán)烷烴的構象分析。４、環(huán)烷烴的化學反應。重點、難點：環(huán)烷烴的異構和命名，構型異構(順反異構)及命名，環(huán)烷烴的化學反應，環(huán)烷烴的構象分析。

第4章對映異構（7學時）

教學內容：4.1旋光性4.2手性4.3分子的手性與對稱性4.4含一個不對稱碳原子的化合物4.5含幾個不對稱碳原子的化合物4.6碳環(huán)化合物的立體異構

教學基本要求：1、對稱元素，構型的R／S標定法。2、對映異構體，非對映異構體，外消旋體，內消旋體。3、物質的旋光性，對映異構。４、對稱元素與化合物的手性。５、費歇爾（Fischer）投影式。

重點、難點：物質的旋光性，對映異構，對稱元素，對稱元素與手性的關系。費歇爾（Fischer）投影式。構型的R／S標定法。對映異構體，非對映異構體，外消旋體，內消旋體。

第5章鹵代烷（6學時）

教學內容：5.1鹵代烷的命名5.2一鹵代烷的結構和物理性質5.3一鹵代烷的化學反應5.4親核取代反應的機理5.5一鹵代烷的制備方法5.6有機金屬化合物

教學基本要求：1、鹵代烷的命名，一鹵代烷的結構。2、親核取代反應的機理。3、SN1和SN2反應立體化學及影響因素。４、一鹵代烷的化學反應，鹵代烴的制備方法，幾種常見的有機金屬化合物。

４、E1和E2反應立體化學，區(qū)域選擇性及影響因素。５、烯烴的制法，烯烴的反應。重點、難點：烯烴的結構、異構和命名。烯烴的相對穩(wěn)定性，烯烴的制法，烯烴的反應。

第7章炔烴和二烯烴（6學時）

教學內容：7.1炔烴的結構、異構和物理性質7.2炔烴的反應7.3炔烴的制法7.4共軛作用7.5共振式7.6共軛二烯烴7.7累積二烯烴

教學基本要求：1、sp雜化與炔烴的結構，共軛二烯烴結構。2、共振論。3、共軛作用及其對反應的影響。4、共軛二烯烴反應，共振式的應用。5、炔烴的化學反應、炔烴的制法。

重點、難點：炔烴的結構、炔烴的化學反應、炔烴的制法。共軛作用及其對反應的影響；共軛二烯烴結構及反應特征。熟悉共振論及共振式的應用。

第8章芳烴（6學時）

教學內容：8.1苯的結構8.2苯衍生物的異構、命名及物理性質8.3苯環(huán)上的親電取代反應8.4苯環(huán)上親電取代反應的定位規(guī)律8.5多環(huán)芳烴8.5有手性的芳烴8.6鹵代芳烴8.7休克爾規(guī)則

教學基本要求：1、苯的結構及其分子軌道。聯苯、萘、蒽和菲。2、芳環(huán)上親核取代反應與消除加成機理。休克爾規(guī)則與物質的芳香性。3、苯環(huán)上的親電取代反應，親電取代反應的定位規(guī)則及其理論解釋及應用。4、芳環(huán)上親電取代反應，苯核氧化和支鏈氧化，芳環(huán)上親核取代反應。重點、難點：苯的結構及其分子軌道。苯環(huán)上的親電取代反應，親電取代反應的定位規(guī)則及其理論解釋及應用；苯核氧化和支鏈氧化。聯苯、萘、蒽和菲。芳環(huán)上親核取代反應與消除加成機理。休克爾規(guī)則與物質的芳香性。

第9章核磁共振、紅外光譜和質譜（6學時）

教學內容：9.1核磁共振9.2紅外光譜9.3質譜

教學基本要求：1、核磁共振、紅外光譜和質譜的基本原理。2、簡單化合物的核磁共振、紅外光譜和質譜的解析。

重點、難點：核磁共振、紅外光譜和質譜在有機化合物結構鑒定中的作用。

第10章醇和酚（5學時）

教學內容：10.1醇的結構、命名和物理性質10.2一元醇的反應10.3一元醇的制法10.4二元醇10.5酚的結構、命名和物理性質10.6一元酚的反應10.7二元酚和多元酚10.8醇和酚的來源和用途

：","p":{"h":13.5,"w":13.5,"x":149.774,"y":43.603,"z":1},"ps":null,"t":"word","r":[0]},{"c":"1、醇、酚的結構與命名。2、醇、酚的結構與化學性質間的關系。3、一元醇的反應及其制備；二元醇的一些重要化學性質；酚的一些重要化學性質及酚類物質的一般制法。重點、難點：醇、酚的結構與命名；一元醇的反應及其制備；二元醇的一些重要化學性質；酚的一些重要化學性質及酚類物質的一般制法。

第11章醚（3學時）

教學內容：11.1醚的結構、命名和物理性質11.2醚的反應11.3醚的制法11.4環(huán)醚

教學基本要求：1、醚的結構、命名；環(huán)醚的結構。2、醚、環(huán)醚的結構與性質間的關系。3、醚及環(huán)醚的化學反應及其制法。

重點、難點：醚的結構、命名，醚的化學反應，醚的制法；環(huán)醚的結構與特性。

第12章醛、酮（7學時）

教學內容：12.1一元醛酮的結構、命名和物理性質12.2醛酮與含氧親核試劑的加成反應12.3醛酮與含氮親核試劑的加成反應12.4醛酮與含碳親核試劑的加成反應12.5羰基加成反應的立體化學12.6醛、酮的酮烯醇平衡及有關反應12.7醛酮的還原和氧化12.8醛酮的制法12.9二羰基化合物

教學基本要求：1、醛酮的結構、命名。2、羰基加成反應的立體化學，醛、酮的酮烯醇平衡及有關反應。3、醛酮各類親核試劑的加成反應；醛酮的還原和氧化；醛酮的制法；二羰基化合物的結構及特性。

重點、難點：醛酮的結構、命名；醛酮各類親核試劑的加成反應；羰基加成反應的立體化學；醛、酮的酮烯醇平衡及有關反應；醛酮的還原和氧化；醛酮的制法；二羰基化合物的結構及特性。

第13章不飽和醛酮及取代醛酮（2學時）

教學內容：13.1α,β-不飽和醛酮13.2羥基醛酮13.3酚醛及酚酮13.4紫外光譜

教學基本要求：1、α,β-不飽和醛酮的結構；酚醛及酚酮的結構。2、紫外光譜的基本原理。3、有機化合物紫外光譜的一般特性。4、α,β-不飽和醛酮反應；酚醛及酚酮反應。

重點、難點：α,β-不飽和醛酮的結構及其反應；酚醛及酚酮的結構及其反應；紫外光譜的基本原理及其有機化合物紫外光譜的一般特性。

第14章羧酸（4學時）

教學內容：14.1一元羧酸的結構和命名14.2一元羧酸的物理性質14.3羧酸的酸性14.4�；�反應14.5一元羧酸的其他反應14.6一元羧酸的制法14.7二元羧酸

教學基本要求：1、一元羧酸的結構、命名；二元羧酸的結構。2、羧酸結構與性質間的關系。3、一元羧酸的反應性質及其制備；二元羧酸反應性質。

重點、難點：一元羧酸的結構、命名；一元羧酸的反應性質及其制備；二元羧酸的結構與性質。

第15章羧酸衍生物（4學時）

教學內容：15.1羧酸衍生物的結構和命名15.2羧酸衍生物的物理性質15.3羧酸衍生物的反應教學基本要求：1、羧酸衍生物的結構、命名。2、羧酸衍生物的結構與性質的關系。3、羧酸衍生

2

物的性質。

重點、難點：羧酸衍生物的結構、命名及其性質。

第16章不飽和羧酸和取代羧酸（5學時）

教學內容：16.1不飽和羧酸16.2鹵代酸16.3醇酸16.4酚酸16.5羰基酸16.6β-酮酸酯16.7乙酰乙酸乙酯和丙二酸酯在合成上的應用16.8碳酸衍生物

教學基本要求：1、不飽和酸和取代酸制法，不飽和酸和取代酸反應。2、乙酰乙酸乙酯和丙二酸酯在合成上的應用。

重點、難點：不飽和酸和取代酸制法，不飽和酸和取代酸反應，乙酰乙酸乙酯和丙二酸酯在合成上的應用。

第17章胺（6學時）

教學內容：17.1胺的結構和命名17.2一元胺的物性質17.3胺的堿性17.4胺的反應17.5胺的制法17.6胺的用途17.7二胺、不飽和胺和取代胺17.8季銨鹽和季銨堿

教學基本要求：1、胺的結構、命名、分類。季銨鹽和季銨堿。2、胺的結構與性質間的關系。3、烯胺的制法及其α-位的烴化與�；�。4、胺的反應性質及其制備方法。

重點、難點：胺的結構、命名、分類、反應性質及其制備方法。季銨鹽和季銨堿。

第18章其它含氮化合物（5學時）

教學內容：18.1硝基化合物18.2重氮化合物18.3芳基重氮鹽18.4偶氮化合物18.5疊氮化合物

教學基本要求：1、脂肪族硝基化合物及硝基甲烷的酸性。2、芳香族硝基化合物及芳環(huán)上的親核取代反應；重氮化合物，碳烯活性中間體，碳烯的反應及立體化學；偶氮化合物。3、芳基重氮鹽及其反應。

重點、難點：芳香族硝基化合物及芳環(huán)上的親核取代反應；脂肪族硝基化合物及硝基甲烷的酸性；重氮化合物，碳烯活性中間體，碳烯的反應及立體化學；芳基重氮鹽及其反應；偶氮化合物。

第19章含硫、磷和硅的化合物（1學時）

教學內容：19.1含硫化合物19.2含磷化合物19.2有機硅化合物

教學基本要求：1、重要的含硫、磷和硅的化合物。2、膦葉立德試劑與維梯希反應。重點、難點：重要的含硫、磷和硅的化合物；膦葉立德試劑與維梯希反應。

第20章雜環(huán)化合物（4學時）

教學內容：20.1吡咯、呋喃和噻吩20.2吲哚20.3含兩個以上雜原子的五元雜環(huán)20.4吡啶20.5喹啉和異喹啉20.6含氧的六元雜環(huán)20.7含兩個以上氮雜原子的六元雜環(huán)

教學基本要求：1、雜環(huán)化合物的分類、命名、結構。2、一些重要雜環(huán)化合物反應和制備。重點、難點：雜環(huán)化合物的分類和命名、結構與反應和一些重要雜環(huán)化合物的合成。

第21章碳水化合物（4學時）

：21.1單糖的結構、構型和構象21.2單糖的反應21.3葡萄糖的結構21.4低聚糖","p":{"h":13.5,"w":3.375,"x":609.15,"y":43.603,"z":14},"ps":null,"t":"word","r":[13]},{"c":"21.5多糖

教學基本要求：1、單糖和二糖的結構、異構、構象、命名。淀粉、纖維素的結構。2、糖哈沃斯式和變旋光作用。3、單糖、二糖的反應。

重點、難點：單糖的結構、異構、構象、命名、變旋光作用及其反應；二糖的結構、構象及性質；纖維素、淀粉的結構與性質。

第22章氨基酸、多肽、蛋白質和核酸（2學時）

教學內容：22.1氨基酸22.2多肽22.3核酸

教學基本要求：1、氨基酸的結構與命名，多肽、蛋白質的結構。2、多肽的結構分析。3、氨基酸、多肽、蛋白質的性質。

重點、難點：氨基酸的結構、命名、性質；多肽的結構、結構分析及其合成；蛋白質的結構與性質。

第23章類脂、萜類化合物、甾族化合物和生物堿（1學時）

教學內容：23.1類脂類23.2萜類化合物23.3甾族化合物23.4生物堿

教學基本要求：1、類脂、萜類化合物、甾族化合物和生物堿的一般結構特征。2、類脂、萜類化合物、甾族化合物和生物堿的結構特征與性質間的關系。

重點、難點：類脂、萜類化合物、甾族化合物和生物堿的一般結構與性能。

第24章周環(huán)反應（4學時）

教學內容：24.1電環(huán)化反應24.2環(huán)加成24.3σ-遷移反應

教學基本要求：1、電環(huán)化、環(huán)加成及遷移反應的基本概念。2、分子軌道對稱守恒原理及前線軌道理論。3、用分子軌道對稱守恒原理及前線軌道理論分析周環(huán)反應的立體化學。4、電環(huán)化、環(huán)加成及遷移反應—允許‖和—禁阻‖的選擇規(guī)律。

重點、難點：電環(huán)化、環(huán)加成及遷移反應—允許‖和—禁阻‖的選擇規(guī)律及產物的立體化學。

3

課件部分

第一章緒論

教學目的：通過本章的教學，使學生了解有機化學的定義、研究對象、特色和發(fā)展歷程以及最新進展，掌握有機化合物的結構特點、化學鍵理論以及不同類型化學鍵空間形態(tài)與能量關系，熟悉官能團與有機化合物分類。為有機化學的學習打下基礎。學習要求：1．有機化學的定義、研究對象、特色和發(fā)展歷程。2．有機化合物的結構、化學鍵。（重點）3．官能團與有機化合物分類。

第1節(jié)有機化合物與有機化學

一、有機化學定義：研究有機化合物結構、性質、變化規(guī)律及其應用的一門科學二、有機化合物的研究對象：有機化合物。1．幾個不同階段有機化合物具有不同的內涵：

與生命有關的物質-活力論；碳化合物；碳氫化合物-烴；碳氫化合物及其衍生物X、O、N、S、P、Si、B、金屬有機化合物、元素有機化合物2．為何要把含碳化合物專門獨避一門學科來進行研究呢？

1）有機化合物有著廣泛和巨大的用途。故需系統(tǒng)研究其性質、理論及合成方法等；2）典型的有機物與無機物有著顯著差異，需要用不同的方法和手段來進行研究。主要差別：有機化合物多為共價鍵而無機物則多為離子鍵有機化合物特點：

1．分子組成復雜。如：B12C63H90N14PO14Co�，F已經知道的有機化合物有2450萬種以上。而無機物只有50萬種。有機化合物中普遍存在著同分異構現象。具有相同的分子式但其結構不同的化合物稱為同分異構體

2．容易燃燒3．熔點、沸點低4．難溶于水5．反應速率比較慢6．反應復雜

有機化合物與無機化合物比較

性質有機物無機物化學鍵共價鍵離子鍵存在狀態(tài)分子離子組成相對復雜相對簡單燃燒性易燃、燒盡不易燃、燒不盡熔、沸點低高水溶性多數難溶多數易溶4反應速度副反應同分異構現象慢易發(fā)生普遍存在快不易發(fā)生存在②有機化學以其價鍵理論、構像理論、各種反應及其反應機理成為現代生物化學和

化學生物學的理論基礎；

","p":{"h":14.525,"w":3.375,"x":691.349,"y":87.523,"z":354},"ps":null,"t":"word","r":[4]},{"c":"③在蛋白質、核酸的組成和結構的研究、順序測定方法的建立、合成方法的創(chuàng)建等方面，

三、有機化學學科特色：

知識性：需要大量的記憶。要像記單詞一樣記分子式和反應式。

規(guī)律性：大量的反應機理需要理解，歸納，總結，邏輯推理，舉一反三。

藝術性：將有數的幾個原子構成成千上萬的不同分子，有各種不同方法和路線。如何選擇和

設計。

實踐性：有機化合物是客觀實體，可以通過化學手段進行合成、分離和結構表征。相近的學科：建筑學，電子學。四、有機化學的產生和發(fā)展

1．1828年以前有機化學童年期，對天然有機化合物的分離、提取、提純�！�生命力‖支配有機

化學，有一種蒙昧與神秘感。

2．1828年1945年有機化學進入青春期�！�生命力‖破產與有機化學理論建立

1828年德國化學家WohlerF.,發(fā)表了劃時代的著名論文—論尿素的人工制成‖。第一次完全用無機化合物在實驗室合成了尿素，動搖了活力論的基礎，從此有機化合物進入大發(fā)展。

NH4Cl+AgCNO--→AgCl+NH4CNONH4CNO→CO(NH2)2

1857年Kekule（德）和Couper（英）獨立分別的提出了碳原子是四價的1865年Kekule（德）提出了苯的結構

1874年VaurHoff與LeBel分別提出碳四面體構型學說1885年Beayer提出張力學說1917年G.N.Lewis價鍵理論1931年E.Huckel量子化學

1930年代誘導效應和共軛效應及共振論的建立3．1945年以后是有機化學的成年期

1）研究手段的大發(fā)展，各種光譜技術的應用，分離技術、合成技術的進步。

2）天然產物的合成：1950年青霉素；1951年可的松；1954年膽固醇、馬錢子堿、利血平；

1960年葉綠素、秋水仙堿；1965年頭孢菌素；1972年B12；1973年前列腺素、F22；1981年沙海葵毒素

3）理論體系的不斷豐富4）新試劑和新反應的發(fā)現4．有機化學的發(fā)展趨勢1）與生命科學的結合。

①1980年（DNA）～1997年（ATP）與生命科學有關的化學諾貝爾獎八項；

有機化學為分子生物學的建立和發(fā)展開辟了道路；

④確定DNA為生物體遺傳物質，是有生物學家和化學家共同完成；

⑤人類基因組—工作框架圖‖組裝后基因組計劃序列基因（SequenceGenomics）

結構基因（StructuralGenomics）功能基因（FunctionalGenomics）

2）有機新材料（高分子材料）化學。①化學結構種類多；

②能夠有目的地改變功能分子的結構，進行功能組合和集成；③能夠在分子層次上組裝功能分子，調控材料的性能。3）當前研究的熱點領域：

①具有潛在光、電、磁等功能的有機分子的合成和組裝②分子材料中的電子、能量轉移和一些快速反應過程研究

③研究分子結構、排列方式與材料性能的關系，發(fā)展新的分子組裝的方法，探討產生特殊

光電磁現象的機制

④探索新型分子材料在光電子學和微電子學中的應用等五、有機化學的研究內容

1．有機合成：有機化學的核心內容，是有機化學也是整個化學中最具有創(chuàng)造性的領域之一。它

利用天然資源或簡單的工業(yè)生產的有機分子，通過一系列復雜的化學反應，合成到十分復雜的天然或非天然有機化合物，向醫(yī)藥、工農業(yè)等提供各種有機原料。20世紀新反應、新試劑等不斷發(fā)現，突出的成就是60年代VB12的全合成和90年代的�？�毒素的全合成，反映出當代有機合成的水平。

2．有機結構分析：是人們從分子水平認識物質世界的基本手段。50年代以后人們已不僅依靠萃

取、結晶、分餾等方法來實現分離和分析。目前，各種層析技術已成為各有機實驗室的常規(guī)手段，檢出靈敏度已達到ppm甚至ppb（十億分之一）的水平。60年代以來發(fā)展的四大波譜技術，NMR、IR、UV、MS已廣泛普及。加上X-衍射技術等手段，使有機物的結構問題已難不倒有機化學家。5e76非單個原子的半徑；C-H：109pm，C-C：153pm，C=C：134pm。同一種鍵在不同分子中的差別不大，鍵長決定了分子的大小。

②鍵角：分子中某一原子與另外兩個原子形成的共價鍵，彼此在空間的角度，叫做鍵角。鍵

角決定了分子的立體形狀

③鍵能：將一個氣態(tài)分子分解成組成它的全部原子（氣態(tài)）時所需要的能量，等于分子中全

部化學鍵能的總和（Ed）。鍵能是化學鍵強度的主要標志之一，在一定程度上反映了鍵的穩(wěn)定性。

a．雙原子分子：鍵能等于鍵離解能，用Eb表示

b．多原子分子：鍵能等于鍵離解能的平均值，C-H鍵的Eb是CH4的4個C-H鍵離解能的

平均值

④鍵矩：是衡量鍵的極性的一個物理量。a．同種原子形成的共價鍵無極性

b．異種原子形成的共價鍵有極性，其鍵矩定義為正、負電荷中心的電荷（e）與正、負電

荷中心之間的距離（d）的乘積

c．共價鍵雖為極性鍵，但整個分子卻不一定是極性的。如CCl4矢量和為0。而CCl3卻有

極性

d．當兩種原子的電負性相差很大時，則為離子鍵了。如NaCl2．離子鍵

為了獲得穩(wěn)定的惰性元素外層電子數，元素周期表左側的元素容易失去電子形成正離子，右側的元素容易獲得電子形成負離子，兩種離子通過異性電荷相互吸引構成化學鍵。3．配位鍵

兩個電子由形成化學鍵的一個原子提供而形成共價鍵。4．氫鍵

有分子內氫鍵與分子間氫鍵。分子間氫鍵使熔點、沸點升高。分子內氫鍵使熔點、沸點下降。分子間氫鍵使水溶性增加。5．范德華力

誘導力、定向力、色散力。非極性分子極化率越大，分子的接觸面積越大，范德華作用力（色

散力）越大，熔、沸點越高。（極性分子）偶極-偶極相互作用：極性大的分子，偶極-偶極作用力大，熔沸點高，水溶性增強。

5二、有機化合物的結構式

第3節(jié)價層電子對互斥模型

基本假定：決定中心原子立體結構（指共價鍵方向）的首要因素是它的價電子層中成鍵電子對及非鍵電子對（即孤對電子）之間的相互作用。由于電子對之間互相排斥，它們之間保持最大的距離。

當中心原子無孤電子對時，其立體形象決定于它周圍配體的數目。N=2直線形N=3三角形N=4正四面體

孤電子對只受一個原子核的約束，對成鍵電子對的排斥更強，占據更大的空間。

第4節(jié)原子軌道與分子軌道

原子中電子的運動狀態(tài)稱原子軌道，用波函數Φ表示，是電子狀態(tài)的空間坐標函數一、價鍵理論

共價鍵是兩個原子的未成對且自旋相反的電子配對偶合的結果，一經形成，體系能量降低。共價鍵的形成在于成鍵原子的原子軌道的相互交蓋共價鍵具有方向性共價鍵具有飽和性雜化軌道概念二、分子軌道理論

電子在整個分子中的運動狀態(tài)。分子軌道用波函數Ψ來描述。

成鍵原子的原子軌道相互接近、相互作用，重新組合成整體分子軌道。組合時：軌道數目不變，原子軌道數目等于分子軌道數目。軌道能量改變：低于、高于、等于兩原子軌道能量。

第5節(jié)有機化合物的結構測定

分離提純、元素定性與定量分析、分子式的確定、結構確定的現代方法、紅外光譜（IR）、核磁共振（NMR）、質譜（MS）、紫外光譜（UV）、單晶-衍射（SXRD）

第6節(jié)有機化合物分類

一、按碳價分

1．開鏈化合物，又稱脂肪族化合物。

2．碳環(huán)化合物，化合物由碳原子構成碳環(huán)。又可分為：1）脂肪族化合物

2）芳香族化合物

3）雜環(huán)化合物，環(huán)是由碳原子和其他元素的原子共同組成二、按有機分子的基本骨架和官能團

1．官能團：有機分子中具有一定性質的部分原子的集合。具有相同官能團的分子能發(fā)生同樣

的反應，故為同類化合物。

2．含官能團的有機化合物：可看作是碳氫化合物中氫被各種不同官能團取代后的產物，即烴

的衍生物

3．有機化合物按官能團分為：烯烴、炔烴、鹵代烴、醇/酚、醚、醛/酮、羧酸及其衍生物、胺、

腈、硝基化合物、磺酸等

作業(yè)：問題1-5","p":{"h":14.526,"w":3.375,"x":67.574,"y":298.153,"z":38},"ps":null,"t":"word","r":[0]},{"c":"

第二章烷烴

學習要求：

1．掌握烷烴的同分異構現象及命名方法；2．掌握烷烴的結構及雜化軌道理論；3．理解烷烴的物理性質；

4．掌握烷烴的化學性質及自由基取代反應歷程；5．掌握過渡態(tài)理論及反應進程-位能曲線的意義；6．掌握烷烴的制備方法；

第1節(jié)烷烴的同系物及同分異構現象

一、烷烴的同系列1．通式：CnH2n+2

2．同系物：凡是具有同一個通式，結構相似，化學性質也相似，物理性質則隨碳原子數的增加而有規(guī)律地變化的化合物系列為～

3．系差：相鄰同系物在組成上相差一個恒定的結構增量。二、烷烴的同分異構現象

1．概念：具有相同的分子式，而不同構造式的化合物互稱同分異構體，這種現象稱同分異構象。2．推算簡單烷烴的同分異構體（C7H16）

1）寫出此烷烴的最長直鏈式。CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH32）再寫少一個C原子的直鏈，另一個C作為取代基

63）再寫少兩個C原子的直鏈，另兩個C作為取代基

類推，再寫少三個C原子的直鏈。

不重復的只能寫出9個。

隨著碳原子數的增加，異構體的數目增加很快：C原子數67…10…13…25…異構體數59…75…802…3679萬多個…

三、碳原子和氫原子的類型

伯碳：又稱第一碳，用1°C表示---與一個C原子直接相連仲碳：又稱第二碳，用2°C表示---與二個C原子直接相連叔碳：又稱第三碳，用3°C表示---與三個C原子直接相連季碳：又稱第四碳，用4°C表示---與四個C原子直接相連

如

第2節(jié)烷烴的命名法

一、普通命名法1．直鏈的烷烴（沒有支鏈）叫做—正某烷‖�！�某‖指烷烴中C原子的數目。用甲、乙、丙、丁、

戊、己、庚、辛、壬、癸表示，十以后用大寫數字表示，十一、十二、……。

2．含支鏈的烷烴：為區(qū)別異構體，用—正‖、—異‖、—新‖等詞頭表示。

1．烷基的命名烷基用R表示，通式：CnH2n-1

還有簡單帶支鏈的烷基：P23～24要求大家掌握。2．亞甲基結構有兩種

1）兩個價集中在一個原子上時，一般不要定位。

2","p":{"h":14.526,"w":6.75,"x":87.824,"y":321.808,"z":55},"ps":null,"t":"word","r":[3]},{"c":"）兩個價集中在不同的原子上時，一定要求定位，定位數放在基名之前。

3）三價的烷基叫次基，限于三個價集中在一個原子上的結構。

四、系統(tǒng)命名法（重點）

1．選主鏈（母體）2．編號3．書寫

4．當具有相同長度的鏈作為主鏈時，應選支鏈多的為主鏈

7

5．如果支鏈上還有取代基，這個取代了的支鏈的名稱可放在括號中或用帶撇的數字來標明支鏈

中的碳原子

第3節(jié)烷烴的構型

一、C原子的四面體概念1．甲烷的構型

1）凱庫勒模型（又叫棒球模型）

2）斯陶特模型（又叫比例模型）P27圖

3）鏈接四面體、甲烷、乙烷、丙烷、戊烷、異丁烷、異戊烷的動畫。2．C原子的sp3雜化

3．sp3雜化軌道的特點：

1）具有更強的方向性，能更有效地與別的原子軌道重疊形成穩(wěn)定的化學鍵。2）每個sp3雜化軌道，各含1/4S成分和3/4P成分。3）sp3雜化軌道的空間取向是指向四面體的頂點。

4）sp3雜化軌道夾角是109o28’，使四個鍵角之間盡可能的遠離。4．σ鍵：沿鍵軸旋轉，它的形狀和位相符號不變。特點：1）電子云沿鍵軸近似于圓柱形對稱分布。

2）成鍵的兩個原子可以圍繞鍵軸旋轉，而不影響電子云的分布。

二、其他烷烴的分子結構1．C-H：sp3-1s

2．C-C：sp3-sp3

例：正戊烷在液態(tài)和氣態(tài)碳干運動的幾種形式：

三、構造式的表示

1．只寫碳架，用鋸齒形狀的角和其端點代表碳原子，不寫氫原子。2．用鏈狀表示，寫出碳、氫以及其他原子。3．用立體形狀的楔形式表示，比較麻煩。

第4節(jié)烷烴的構象

一、乙烷的構象1","p":{"h":14.525,"w":6.75,"x":81.074,"y":625.933,"z":54},"ps":null,"t":"word","r":[0]},{"c":"．構像的表示

1）透視式這種表示，每根鍵都看得很清楚，但相對位置不清楚。

2）紐曼式這種表示，鍵的相對位置比較清楚。2．重疊式于交叉式

1）重疊式所有的H原子都重疊在一起，靠的近，H與H原子的電子云排斥，內能高是不穩(wěn)

定的構象

82）交叉式H與H原子交叉相隔60o，距離較遠，拆力小內能低，是較穩(wěn)定的構象。

3．乙烷分子的位能變化曲線圖（P31圖2-9）

二、正丁烷的構象1．四種特殊形式

2．正丁烷分子的位能變化曲線圖（P32圖2-10）

第5節(jié)烷烴的物理性質

一、物質狀態(tài)：常溫常壓下，1-4個C原子的烷烴為氣體；5-16個C的烷烴為液體；17以上個C

的烷烴為固體。

二、沸點（b.p）

1．直鏈烷烴：直鏈烷烴的沸點隨著分子量的增加，而有規(guī)律地升高。2．支鏈烷烴：相同C原子的烷烴，支鏈越多沸點越低。（見P34圖2-11）

三、熔點（m.p）直鏈烷烴的熔點隨著分子量的增加而升高。（見P35圖2-12）

圖中可看出變化不是很規(guī)律，固體的影響因素要多一些，分子之間的作用力不僅取決于分子

的大小，而取決于晶體中碳鏈的空間抱有排布的情況。含偶數碳原子的烷烴的熔點比奇數的升高就多一些。

四、密度：直鏈烷烴的密度隨著分子量增大而逐漸增大，但比水輕（<1）。

分子間的引力增大，分子間的距離相應減小，相對密度就增大。

五、溶解度：烷烴不溶于水和其他極性較強的溶劑。烷烴溶于苯、乙醚和氯仿等非極性溶劑。

第6節(jié)烷烴的化學性質

一、穩(wěn)定性：在一般情況下烷烴具有極大的化學穩(wěn)定性。二、鹵代反應

1．甲烷的氯代

甲烷：Cl2主產物10：1一氯甲烷1：4四氯甲烷

2．其他烷烴的氯代反應伯、仲、叔氫原子的反應活性

1）實驗事實：

①甲烷和氯氣在室溫下和暗處可以長期保存而并不起反應。②","p":{"h":13.499,"w":13.5,"x":698.129,"y":87.523,"z":301},"ps":null,"t":"word","r":[4]},{"c":"在暗處，若溫度高于250℃時，反應立即發(fā)生。③在室溫有紫外光的照射下，反應立即發(fā)生。

④若將Cl2先用光照射，然后迅速在黑暗中與甲烷混合，則發(fā)生氯代反應⑤若將氯氣照射后，在黑暗中放置一段時間，然后與甲烷混合，反應不發(fā)生。2）歷程

氯代反應氫原子的反應活性：叔H>仲H>伯H（5：4：1）CH3HC2H5HMe2CHHMe3CHKJ/mol435.1410397.5380.73．烷烴與其他鹵素的取代反應

溴代反應氫原子的反應活性：叔H>仲H>伯H（1600：82：1）

鹵素的反應活性：F2>Cl2>Br2>I2三、氧化反應

1．完全氧化：產物是二氧化碳和水。

2．不完全氧化

第7節(jié)烷烴鹵代反應歷程

一、烷烴的氯代反應歷程1．甲烷的氯代歷程

①鏈的引發(fā)階段

②鏈的增長階段

③鏈的終止階段

2．一般烷烴的鹵代歷程

1）鏈引發(fā)：吸收能量并產生活潑粒子，游離基。

2）鏈增長：這一階段有一步或多步，每一步都消耗一個活潑粒子，而又產生另一個活潑粒子。3）鏈終止：活潑粒子被消耗而不再產生。二、鹵素對甲烷的相對活性1．F2>Cl2>Br2>I2

","p":{"h":14.525,"w":3.375,"x":74.324,"y":181.003,"z":53},"ps":null,"t":"word","r":[0]},{"c":"CH3FCH3ClCH3BrCH3I鍵能（KJ/mol）447.7351.4292.9234.32．甲烷氯代反應的能量變化

CH3H+ClCl→CH3Cl+HCl鍵能（KJ/mol）435.1242.5351.4431.0斷裂鍵需吸收的能量：435.1+242.5=677.6KJ/mol（△H>0）形成鍵防出的能量：-（431.0+351.5）=-782.5KJ/mol（△H<0）反應熱：△H=677.6-782.5=-104.9KJ/mol

P39表2-5甲烷鹵代的反應熱，通過反應熱可推測鹵素的反應活性

用反應熱來衡量反應進行的難易、快慢在大多數情況下是有用的，但也有例外：

實際上并不是這樣，實驗表明，若要這一反應發(fā)生，必須另外供給16.7KJ/mol，為了使反應發(fā)

生而必須提供的最低限度的能量稱為活化能。三、烷烴對鹵代反應的相對活性與烷基自由基的穩(wěn)定性1．游離基和穩(wěn)定性次序

3oMe3C>2oMe2CH>1oCH3CH22．解釋

1）從鍵的離解能來分析

由此可知，形成各種烷基游離基所需的能量大小次序是：

CH3>CH3CH2>Me2CH2）從活化能分析

103）從結構方面分析

CH4：中的C原子是sp3雜化，CH4是正四面體結構。

CH3：C原子是sp2雜化，CH3是平面型，C原子在三角形的中心。

第8節(jié)過渡態(tài)理論

一、能量曲線（P42，圖2-13）

始態(tài)（反應物）過渡態(tài)終態(tài)（產物）例如，在下列基元反應中：A+B-C→A-B+CA+B-C（A---B---C）A-B+C二、幾個基本概念

1．過渡態(tài)：是反應物過渡到產物的中間狀態(tài)，不是一個獨立存在的化合物，它極不穩(wěn)定，目前

還不能分離出來加以研究，甚至有些還不能證明其存在。

2．中間體：復雜反應中生成的中間產物都是非常活潑的物質，存在時間很短，但是真實存在的

化合物，可趨勢或間接證明其存在。

3．活化能（E活）：活化分子所具有的最低能量與分子平均能量的差值。三、分析能量曲線圖

1．甲烷和氯游離基生成一氯甲烷反應的能量曲線圖（P43圖2-14）

2．氯游離基結合反應進程中的能量變化。（P43圖2-15）

第9節(jié)烷烴的制備

一、偶聯反應1．武慈合成法

RX+Na+RX→R-R+2NaX

特點：◆成倍增長碳鏈，只能制備對稱烷烴。

◆可制備高級烷烴。

2．柯爾貝電解法

特點：◆成倍增長碳鏈，只能制備對稱烷烴。

◆可制備高級烷烴。

二、還原反應

10節(jié)烷烴的來源及主要用途

一、甲烷

1．來源：甲烷是植物嫌氣（沒有空氣）腐爛的最終產物。2．物性：1）熔點：-183℃2）沸點：-163℃

3）常溫下是無色、無味的可燃氣體。4）微溶于水，易溶于汽油、乙醚等溶劑中。3．化學性質和用途1）氧化反應","p":{"h":14.526,"w":3.375,"x":94.574,"y":297.028,"z":59},"ps":{"_enter":1},"t":"word","r":[4]},{"c":"

用途：①可用燃燒來測定他們的C、H含量。②很好的燃料。

用途：①碳黑是黑色的顏料。

②可作為橡膠的填料，具有補強作用

用途：制備甲醇、甲酸、甲醛等重要的化工原料2）裂解反應

3）生成合成氣

4）鹵代反應（略）4．甲烷的實驗室法

二、其他烷烴

烷烴天然來源主要是來自石油和天然氣

11第三章環(huán)烷烴

學習要求：

1．掌握環(huán)烷烴的命名方法和基本結構。2．熟練掌握環(huán)烷烴和環(huán)烯烴的化學性質。

3．熟練掌握環(huán)烷烴的順、反異構現象和環(huán)己烷的構象。

第1節(jié)環(huán)烷烴的分類命名和異構現象

一、分類1．飽和脂環(huán)烴環(huán)烷烴（如：

）不飽和脂環(huán)烴環(huán)烯烴（如：）

環(huán)炔烴

2．環(huán)的大�。盒…h(huán)（3～4元）；普通環(huán)（5～7元）；中環(huán)（8～12元）和大環(huán)（十二碳以上）

環(huán)的多少：單環(huán)；多環(huán)（橋環(huán)，螺環(huán)）二、命名

1．環(huán)烷烴的命名

1）根據分子中成環(huán)碳原子數目，成為環(huán)某烷2）把取代基的名稱寫在環(huán)烷烴的前面。

3）取代基位次按—最低系列‖原則列出，基團順序按—次序規(guī)則‖小的優(yōu)先列出

例如：

1-甲基環(huán)戊烷異丙基環(huán)己烷1，4-二甲基-4-乙基1-甲基-3-異丙基

環(huán)己烷環(huán)己烷

2．環(huán)烯烴的命名1）稱為環(huán)某烯。

2）以雙鍵的位次和取代基的位置最小為原則。

例如：

環(huán)戊烯1-甲基環(huán)戊烯3，4-二甲基1，3-環(huán)戊烯2-甲基-1，3

環(huán)己烯環(huán)己烯

3．多環(huán)烴的命名

1）橋環(huán)烴（二環(huán)、三環(huán)等）

12分子中含有兩個或多個碳環(huán)的多環(huán)化合物中，其中兩個環(huán)共用兩個或多個碳原子的化合物稱為橋環(huán)化合物。

編號原則：從橋的一端開始，沿最長橋編至橋的另一端，再沿次長長橋至始橋頭，最短的橋最后編號。

命名：根據成環(huán)碳原子總數目稱為環(huán)某烷，在環(huán)字后面的方括號中標出除橋頭碳原子外的橋碳原子數（大的數目排

環(huán)烯烴具有烯烴的通性

前，小的排后），如上圖。其他同環(huán)烷烴的命名。例如：上化合物名為7，7-二甲基二環(huán)[2，2，1]庚烷

2-甲基-5-異丙基二環(huán)[3，1","p":{"h":14.526,"w":6.75,"x":261.225,"y":345.478,"z":54},"ps":null,"t":"word","r":[1]},{"c":"，0]己烷2-乙基-6氯二環(huán)[3，2，1]辛烷2）螺環(huán)烴

兩個環(huán)共用一個碳原子的環(huán)烷烴稱為螺環(huán)烴。

編號原則：從較小環(huán)中與螺原子相鄰的一個碳原子開始，途徑小環(huán)到螺原子，再沿大環(huán)至所有環(huán)碳原子。

命名：根據成環(huán)碳原子的總數稱為環(huán)某烷，在方括號中標出各碳環(huán)中除螺原子以外的碳原子數目（小的數目先排，大的排后），其他同烷烴的命名。

三、異構現象

脂環(huán)烴的異構有構造異構和順反異構。如C5H10的環(huán)烴的異構有：

第2節(jié)脂環(huán)烴的性質

一、普通環(huán)的性質

普通脂環(huán)烴具有開鏈烴的通性

環(huán)烷烴主要是起自由基取代反應，難被氧化。

二、小環(huán)烷烴的特性反應1．加成反應1）加氫

2）加鹵素

133）加HX，H2SO4

曲鍵側面重疊，形成彎曲鍵（香蕉鍵），其鍵角是105.5o，因鍵角要從109.5o壓縮到105.5o，故環(huán)有一定的張力（角張力）。

另外環(huán)丙烷分子中還存在著另一種張力扭轉張力（由于環(huán)中三個碳位子處于同一個平面，

2．氧化反應

環(huán)丙烷對氧化劑穩(wěn)定，不被高錳酸鉀、臭氧等氧化劑氧化。例如

故可用高錳酸鉀溶液來區(qū)別烯烴與環(huán)丙烷衍生物�！舡h(huán)烴性質小結：

1．小環(huán)烷烴（3，4","p":{"h":14.526,"w":6.75,"x":189.149,"y":368.023,"z":36},"ps":null,"t":"word","r":[1]},{"c":"元環(huán)）易加成，難氧化，似烷似烯。普通環(huán)以上難加成，難氧化，似烷。

2．環(huán)烯烴、共軛二烯烴，各自具有其相應烯烴的通性。

第3節(jié)脂環(huán)烴的結構

從環(huán)烷烴的化學性質可以看出，環(huán)丙烷最不穩(wěn)定，環(huán)丁烷次之，環(huán)戊烷比較穩(wěn)定，環(huán)己烷以上的大環(huán)都穩(wěn)定，這反映了環(huán)的穩(wěn)定性與環(huán)的結構有著密切的聯系。一、環(huán)丙烷的結構與張力學說1．環(huán)丙烷的結構

理論上：1）飽和烴，C為sp3雜化，鍵角為109.5o2）三碳環(huán)，成環(huán)碳原子應共平面，內角為60o

現代物理方法測定，環(huán)丙烷分子中：鍵角C-C-C=105.5o；H-C-H=114o

所以環(huán)丙烷分子中碳原子之間的sp3雜化軌道是以彎曲鍵（香蕉鍵）相互交蓋的。

由圖可見，環(huán)丙烷分子中存在著較大的張力（角張力和扭轉張力），是一個有張力環(huán)，所以易開環(huán)，發(fā)生加成反應。

2．張力學說

在環(huán)丙烷分子中，電子運的重疊不能沿著sp3軌道軸對稱重疊，只能偏離鍵軸一定的角度以彎

相鄰C-H鍵互相處于重疊式構象，有旋轉成交叉式的趨向，這樣的張力稱為扭轉張力）。環(huán)丙烷的總張力能為114KJ/mol。二、環(huán)丁烷和環(huán)戊烷的構象

1．環(huán)丁烷的構象

與環(huán)丙烷相似，環(huán)丁烷分子中存在著張力，但比環(huán)丙烷的小，因在環(huán)丁烷分子中四個碳原子不在同一平面上，見右圖：

根據結晶學和光譜學的證明，環(huán)丁烷是以折疊狀構象存在的，這種非平面型結構可以減少C-H的重疊，使扭轉張力

減小。環(huán)丁烷分子中C-C-C鍵角為111.5o，角張力也比環(huán)丙烷的小，所以環(huán)丁烷比環(huán)丙烷要穩(wěn)定些。總張力能為

108KJ/mol。環(huán)丁烷的構象2．環(huán)戊烷的構象

環(huán)戊烷分子中，C-C-C夾角為108o，接近sp3

雜化軌道間夾角109.5o環(huán)張力甚微，是比較穩(wěn)定的環(huán)。但若環(huán)為平面結構，則起C-H鍵都相互重疊，會有較大的扭轉張力，所以，環(huán)戊烷是以折疊式構象存在的，為非平面結構，見右圖，其中有四個碳原子在同一平面，另外一個碳原子在這個平面之外，成信封式構象。

這種構象的張力很小，但總張力能25KJ/mol，扭轉張力在

2.5KJ/mol以下，因此，環(huán)戊烷的化學性質穩(wěn)定。環(huán)戊烷的構象

第4節(jié)環(huán)己烷的構象

在環(huán)己烷分子中，六個碳原子不在同一個平面內，碳碳鍵間的夾角可以保持109.5o因此環(huán)很

穩(wěn)定。

一兩種極限構象椅式和船式

椅式船式無角張力無角張力

無C-H鍵間的扭轉張力有C-H鍵間的扭轉張力無張力環(huán)有張力環(huán)常溫下99%常溫下1%

椅式構象穩(wěn)定的原因：

相臨碳上的C-H鍵全部為交叉式

船式構象不穩(wěn)定的原因：

相臨碳上的C-H鍵全部為重疊式

二平伏鍵（e鍵）與直立鍵（a鍵）

在椅構象中C-H鍵分為兩類。第一類六個C-H鍵與分子的對稱軸平行，叫做直立鍵或a","p":{"h":14.526,"w":5.994,"x":591.15,"y":391.678,"z":81},"ps":null,"t":"word","r":[0]},{"c":"鍵（其中三個向環(huán)平面上方伸展，另外三個向換環(huán)平面下方伸展）；第二類六個C-H鍵與直立鍵形成接近109.5o的夾角，平伏著向環(huán)外伸展，叫做平伏鍵或e鍵。如下圖：

在室溫時，環(huán)己碗的椅式構象可通過C-C鍵的轉動（而不經過碳碳鍵的斷裂），由一種椅式構象變?yōu)榱硪环N椅式構象，在互相轉變中，原來的a鍵變成了e鍵，而原來的e鍵變成了a鍵。

兩個椅式構象的互相轉變

當六個碳原子上連的都是氫時，兩種構象是同一構象。連有不同基團時，則構象不同。

14第5節(jié)取代環(huán)己烷的構象

一、一元取代環(huán)己烷的構象

一元取代環(huán)己烷中，取代基可占據a鍵，也可占據e鍵，但占據e鍵的構象更穩(wěn)定。例如：

原因：a取代基結構中的非鍵原子間斥力比e鍵取代基的大（因非鍵原子間的距離小于正常原子鍵的距離所致）。從下圖中原子在空間的距離數據可清楚看出，取代基越大e鍵型構象為主的趨勢越明顯。

甲基環(huán)己烷原子間的距離二、二元取代環(huán)己烷的構象1．1，2二取代

（順式）只能是e,a構象

（反式）a,a構象e,e構象（優(yōu)勢構象）2．1，3二取代（反式）

只有e,a構象（其中有大的基團時，則在e鍵上）

（順式）a,a構象e,e構象（優(yōu)勢構象）其他二元、三元等取代環(huán)己烷的穩(wěn)定構象，可用上述同樣方法得知�！�小結：1．環(huán)己烷有兩種極限構象（椅式和船式），椅式為優(yōu)勢構象2．一元取代基主要以e鍵和環(huán)相連

3．多元取代環(huán)己烷最穩(wěn)定的構象是e鍵上取代基最多的構象","p":{"h":14.526,"w":3.375,"x":81.074,"y":250.873,"z":77},"ps":null,"t":"word","r":[0]},{"c":"4．環(huán)上有不同取代基時，大的取代基在e鍵上構象最穩(wěn)定

第6節(jié)多環(huán)烴（P55）

十氫奈：

反十氫萘順十氫萘

作業(yè)1P41問題3-1、3-2

作業(yè)2P53問題3-4P54問題3-5

第四章對映異構（Enantiomerism）

一、旋光性1．偏振光

光是一種電磁波，電場或磁場的震動方向與光前進的方向垂直。自然光是一束在各個不同平面上，垂直于光前進的方向上振動的光。

15表示一束自然光朝著我們直射過來，光波在一切可能的平面上振動。

自然光尼可爾棱鏡偏光

偏振光：僅在一個平面內振動的光。2．旋光性的測定

偏振光穿過手性物質時，會發(fā)生偏轉現象，也就是光會在一個不同的平面內振動。

對映體能使偏振光的振動平面順時針旋轉（向右旋），這種對映體是右旋的（dextrorotatory），向左旋則為左旋的（levorotatory），分別用（+）和（-）表示。

由于對映體有這種光學活性，所以將對映體又稱為光學異構體。

自然光

化合物分為兩類：一類是能使偏振光振動平面旋轉一定角度，即有旋光性。另一類則沒有旋光性。

例如：

[α]20D=+52.6（水）+：右旋-：左旋

葡萄糖

比旋光度：每毫升含1g旋光物質的溶液，在10cm盛液管測得的旋光度。表示：[α]=

100αCLC：樣品濃度L：盛液管長度

比旋光度是對映體的一種物理性質，在既定的溶液中隨所使用的溶劑、溫度和偏振光波長不同而變化。

±葡萄糖：外消旋體，通過分離可得左旋體和右旋體。

具有手性的分子，有對映異構體，有旋光性。

二、手性（Chirality）1．手性

手性是指實物和鏡象不能疊合的一種性質。例：實物和鏡象關系

這種具有手性，實物和鏡象不能疊合而引起的異構就是對映異構。實物和鏡象是一對對映體。例：

結構特點：中間碳原子連的四個原子（基團）不同，這個中間碳原子叫手性碳原子或不對稱碳原子。

在生物體內，大量存在手性分子。如葡萄糖有營養(yǎng)指的是右旋葡萄糖。如氯霉素是一種藥物，但只有一種對映異構體有療效。在藥物中，手性化合物占50%以上。

一對對映異構體是兩種不同的化合物，它們的化學性質、物理性質無差別，差別是對偏振光有不同的反映。一個可以把偏振光向左旋，另一個則把偏振光向右旋。

偏振光是檢驗手性分子的一種最常用的方法。

2．分子的手性和對稱性（Chiralityandsymmetryofmolecule）

分子與其鏡象是否能互相疊合決定于分子本身的對稱性。即分子的手性與分子的對稱性有關。對稱元素：對稱面、對稱中心、對稱軸。1）對稱面（σ）

定義：若有一個平面，能將分子切成兩部分，一部分正好是另一部分的鏡象，這個平面就是這個分子的對稱面有兩個對稱面：

可看出H-C-H平面上下翻轉

180o","p":{"h":9.683,"w":4.5,"x":221.82,"y":624.174,"z":63},"ps":null,"s":{"font-size":"9"},"t":"word","r":[4]},{"c":"，實物和鏡象重疊。它們是一種化合物。

分子中有一個對稱面。

三元環(huán)所在平面左右翻轉180度，實物和鏡象重疊。

結論：有對稱面的分子，實物和鏡象能重疊，無手性，無對映異構體，無旋光性。例：

16

1個σ2個σ無數個σ2）對稱中心（i）

定義：分子中有一點P，以分子任何一點與其連線，都能在延長線上找到自己的鏡象，則P點為該分子的對稱中心。

例：環(huán)丁烷

有對稱中心鏡象和實物能重疊，有對稱中心鏡象和實物能重疊，無手性無手性

結論：有對稱中心的分子，實物和鏡象能重疊，無手性，無對映異構體，無旋光性。3）對稱軸

定義：穿過分子畫一直線，以它為軸旋轉一定角度后，可以獲得于原來分子相同的構型，這一直線叫對稱軸。

結論：有對稱中心的分子，實物和鏡象能重疊，

無手性，無對映異構體，無旋光性。

鏡象和實物不能重疊，用旋光儀測定，一個是左旋，另一個則是右旋，是兩種化合物。

結論：對稱軸不能不能作為分子有無手性的判據。

結論：判斷一個分子有無手性，一般只要判斷這個分子有沒有對稱面、對稱中心，若既沒有對稱面又沒有對稱中心，那么這個分子有手性，有對映異構體，有旋光性；若分子中有對稱面或者有對稱中心，則這個分子無手性。

例：

對映異構體為：

分子中既沒有對稱面又沒有對稱中心，有手性。即：分子中無σ也無i，有手性。有σ或有i，無手性。

有σ，無手性無σ，無i，有手性

無σ，無i，有手性","p":{"h":14.525,"w":3.375,"x":361.395,"y":532.453,"z":91},"ps":null,"t":"word","r":[4]},{"c":"有i，無手性三、含一個不對稱原子的化合物（Compoundwithoneasymmetrycarbon）

含有一個不對稱碳原子的化合物有兩個互為鏡象的對映體。兩個對映體都有手性。例：

一對對映體

分子中只含有一個不對稱碳原子，有手性。1．對映異構體的命名1）次序規(guī)則

①游離價所在原子，按原子序數排列，原子序數大的為較優(yōu)基團，同位素原子按原子量排列，原子量大的為較優(yōu)基團。例：-OH、-NH2、-CH3

②若游離價所連的四個原子比較不出來，次序無法確定則要外推。例：-CH2OH-CH2CH3

17HHOHHC較優(yōu)基團

③若游離價所連碳連有雙鍵或叁鍵時，將雙鍵或叁鍵當作單鍵。例：

較優(yōu)基團

2）R、S命名

IUPAC規(guī)定對映異構體用R、S命名。*Cabcd①按次序規(guī)則將abcd排列。

②找出最小，放在對面，將其它三個原子基團排序，從較優(yōu)基團到不較優(yōu)基團，若是順時針則為R，若是反時針則為S。

注意：R、S與右旋、左旋沒有一定關系。

2．對映異構體的表示方法

常用兩種表示方法：透視式和費歇投影式（Fischer）1）費歇投影式

給定一個化合物的構造式，怎么寫出費歇投影式？例：*CHXRR’

規(guī)定：一般將碳鏈放在豎直方向，將碳鏈中編號為1的放在豎線上方；手性碳在紙面上，豎線在紙面下，橫線在紙面上方。例：

例：用費歇投影式寫出CH3*CHOHCOOH的對映異構

費歇投影式能不能在紙面上隨便轉動、翻動呢？

18

費歇投影式規(guī)則：①不能離開紙面翻轉

②不能在只面上轉90度或270度","p":{"h":14.526,"w":3.375,"x":883.92,"y":485.158,"z":86},"ps":null,"t":"word","r":[0]},{"c":"③可在紙面上轉180度或在紙面上平移。

將費歇投影式中任意兩個原子或原子團對調，則由R轉為S；將費歇投影式中三個原子或原子團按一定方向依次輪換位置，化合物構型不變。

、

2）D、L命名

D甘油醛L甘油醛

在費歇投影式中，以甘油醛為標準，人為規(guī)定羥基寫在右的為D型，羥基寫在左的為L型。以甘油醛這種人為的構型為標準，再確定其他化合物的相對構型關聯比較法。

D-（+）-甘油醛D-（-）-乳酸

對于*CFClBrI很難命名。所以D、L已被R、S代替，只有在糖類和氨基酸中用。若有幾個不對稱碳原子，在費歇投影式中以標號高的手性碳確定","p":{"h":13.5,"w":310.5,"x":67.574,"y":250.873,"z":79},"ps":null,"t":"word","r":[1]},{"c":"D、L。

例：

DLD、L于旋光方向無關，是人為規(guī)定的。

絕對構型：能真實代表某一光活性化合物的構型（R、S）相對構型：與假定的D、L甘油醛相關聯而確定的構型。3．對映異構體的性質和外消旋體

通常對映異構體的物理性質和化學性質都相同，差別就是旋光方向不同。例：（+）-乳酸m.p53oC[α]20+3.82pKa3.97

D（-）-乳酸m.p53oC[α]20+3.82pKa3.97

D但在特殊條件下，對映異構體的性質有差別，即在手性條件下（手性試劑、手性溶劑、手性催化劑存在下）左旋、右旋的物理性質和化學性質相差特別大。

例1：（R）-酞胺哌啶酮（—反應�！�）例2：氯霉素

（R）-抗妊娠反應的鎮(zhèn)靜劑，（S）-致畸D-（-）有殺菌作用，L-（+）無藥效外消旋體同左旋或右旋的物理性質有差別，但化學性質相同。（±）乳酸m.p18oC

19（+）乳酸m.p53oC（-）乳酸m.p53oC

例：比較左旋乳酸和右旋乳酸下列各項的異同

1.bp2.mp3.d4.[α]205.n6.Sol7.構型

D不同不同

四、含幾個不對成碳原子的開鏈化合物（Compoundwithmorethanoneasymmetrycarbon）1．含兩個不相同的不對稱碳原子的化合物例：有幾個對映異構體？

可以平移、轉動180度，有沒有重疊的？例：

總結：C2RSSRC3RSRS

　�。á瘢�　�。á颍�　　　�。á螅�　�。á簦�

　　一對對映異構體一對對映異構體

注意：（Ⅰ）與（Ⅱ）、（Ⅲ）與（Ⅳ）等摩爾混合構成外消旋體。

（Ⅰ）與（Ⅲ）、（Ⅰ）與（Ⅳ）、（Ⅱ）與（Ⅲ）、（Ⅱ）與（Ⅳ）分別是一對非對映異構體。非對映異構體不成鏡象關系的對映異構體。

2．含有兩個以上的不相同的不對稱碳原子的化合物

不相同的不對稱碳原子數對映異構體數外消旋體數1212423844168n2n2n-13．含有兩個相同不對稱碳原子的化合物例：酒石酸HOOC*CHOH*CHOHCOOH

","p":{"h":14.526,"w":3.375,"x":249.825,"y":396.178,"z":256},"ps":null,"t":"word","r":[0]},{"c":"有對稱面，無對映異構體，無旋光性，內消旋體。內消旋體：分子內含有平面對稱性因素的沒有旋光性的立體異構體稱為內消旋體。（meso）注意：雖然費歇投影式是一種重疊式構象，σ鍵一旋轉對稱面就消失，就產生對映異構體，但由于σ鍵旋轉，構象引起的對映異構體總是成對出現，所以無旋光性，無對映異構體，因此，只要找出一個構象有對稱面或者對稱中心，可考慮它無手性。所以酒石酸有3種立體異構體。酒石酸性質分析：

m.p[a]D（水）溶解度（g/100ml）pKa1pKa（+）-酒石酸170oC+12.01392.984.23（-）-酒石酸170oC-12.01392.984.23（±）-酒石酸（dl）206oC020.62.964.24meso-酒石酸140oC01253.114.804．三羥基戊二酸

12345

HOOC-*CHOH-*CHOH-*CHOH-COOH

3號碳有無手性要具體分析。2號碳、4號碳不能說它們是相同的還是不同的手性碳，因為2號碳、4號碳也有R、S之分。

它有四種立體異構體：

20

3號碳無手性3號碳無手性3號碳有手性3號碳有手性（2R，4R）（2R，4S）（2R，3r，4S）（2R，3s，4S）

假不對稱碳原子：一個碳原子（A）若和兩個相同取代的不對稱碳原子相連而且當這兩個取代

基構型相同時。該碳原子為對稱碳原子，而若這兩個取代基構型不同時，則該碳原子為不對稱碳原子，則（A）為假不對稱碳原子。

不對稱碳原子的構型用小r，小s表示。在判別構型時，R>S，順>反。5．異構體的分類

構造異構：分子式相同，分子中原子相連接的方式和次序不同

碳鏈異構

官能團異構

同分異構

官能團位置異構

互變異構

立體異構：構造式相同，分子中原子在空間的排列方式不同

順反異構

環(huán)，雙鍵的存在不能使碳碳鍵旋轉造成。

構象異構

碳碳鍵旋轉的結果。

對映異構（旋光異構）分子有手性造成的。

順反異構

構型異構

對映異構

五、環(huán)狀化合物的立體異構（StereoisomerismofcyclicCompounds）1．二酮吡嗪

有對稱中心，無手性

HH

2．環(huán)丙烷衍生物

例：寫出","p":{"h":14.525,"w":3.375,"x":263.362,"y":203.533,"z":99},"ps":null,"t":"word","r":[0]},{"c":"立體異構體

①順②反③順反異構體中有對映異構體嗎？

順式中有一個σ，無對映異構體。反式中無σ又無i有對映異構體。因此有3種立體異構體，其中②與③是一對對映體。3．環(huán)己烷衍生物例：

最穩(wěn)定的構象是：

既無σ又無i，有對映異構體②

①②

③

21①既無σ又無i，有對映異構體②，但由于單鍵的旋轉，①可轉為③，而③與②是相同的。所以①無對映異構體。

結論：由構象引起的對映異構體可不考慮，將環(huán)作為一個平面對待。只要找出一個構象有對稱

面或者有對稱中心，可認為它無手性。

六、構象與旋光性

化合物的旋光性是許多分子所組成的集體的性質，不是一個分子的性質。由于有手性的構象對偏光的影響相互抵消，所以化合物沒有旋光性。只要分子的一種構象有對稱面或對稱中心，其它有手性的構象就會成對出現。

基本要求：

了解偏光、旋光物質和比旋光度。初步掌握手性分子、對映體、手性碳原子、對映異構體、非對映異構體、外消旋體、內消旋體等含義，掌握對映體命名：R、S法。了解對映體的性質。熟悉含兩個相同的手性碳原子的化合物、含兩個不相同的手性碳原子的化合物，含三個不相同手性

碳原子的化合物。

第五章鹵代烷

學習要求：

1．掌握鹵代烷的命名

2．熟練掌握鹵代烷的化學性質，SN1與SN2反應機理及其特點。3．了解金屬有機物的制法和用途4．掌握鹵代烷的制法。

第1節(jié)鹵代烷的命名

一、分類

1．根據X的不同：F、Cl、Br、I代烷2．根據R的不同：伯、仲、叔、甲級鹵代烷

3．根據X的數目：一鹵代、二鹵代、多鹵代烷

4．根據R是否飽和：鹵代烯（炔）、鹵代烷、芳香族鹵代物二、命名

1．普通命名法：根據分子中的烷基命名

2．系統(tǒng)命名法：同烷烴、烯烴、芳烴，把X作為取代基例如：

3-甲基-4氯-1-丁烯1-氯-2-苯丙烷

4-丙烯基-1，8-二氯-2-辛烯-5-炔

（2S，3R）-2，3-二溴戊烷

（2S,3S）-2，3-二溴丁烷

第2節(jié)一鹵代烷的結構和物理性質

一、一鹵代烷的結構及偶極矩二、一鹵代烷的物理性質沸點、密度、溶解度

第3節(jié)一鹵代烷的化學性質

一、親和取代反應（SN）

例如：

底物（RX）：在反應中接受試劑的進攻

親核試劑（Nu:）：負離子：HO-,RO-,HS-,RS-,CN-,RCOO-,NO3-等。離去基團：L

反應活性：R-I>R-BrR-F威廉姆森（Williamson）合成醚","p":{"h":13.5,"w":54,"x":197.07,"y":649.603,"z":97},"ps":null,"t":"word","r":[4]},{"c":"

溶劑解（Solvolysis）反應：如水、醇等與鹵代烷的反應，用作溶劑的水、醇同時又是親核試劑。鹵素之間的交換反應：如

二、消去反應

β-消除反應

常用的強堿：醇鈉/醇,KOH/乙醇

221）反應活性：3oRX>2oRX>1oRX

2）H的區(qū)域選擇性：Zaitser規(guī)律（扎依采夫）、

①消去含氫最少的β-C上的H而生成的烯烴為主產物②生成雙鍵碳上烷基取代基最多的烯烴為主產物

（71%）

例外：產物中有共軛體系生成時：

三．還原反應

最常用的還原劑：LiAlH4（THF）>NaBH4反應活性：RI>RBr>RCl；1oRX>2oRX>3oRX

四、與活潑金屬的反應（見第5節(jié)有機金屬化合物）

第4節(jié)親和取代反應

一、雙分子反應機理（SN2）

簡單的伯鹵代烷及仲鹵代烷按此機理進行。如：

1．反應動力學：v=k[CH3Br][OH-]，二級反應

反應特點：一步完成，新鍵的形成與舊鍵的斷裂同時進行，沒有中間體生成，反應經過一過渡

態(tài)，決速步驟是由兩個分子參與的。

2．立體化學特點：由于Nu:-從背面進攻，若中心碳原子為手性碳原子，則產物構型轉化（Walden

翻轉）。完全的構型轉化可作為SN2反應的標志。

3．能線圖

4．影響因素

1）底物結構：位阻效應。位阻越大，反應越慢。2）試劑的親核性：試劑親核性越強，反應越快。

3）離去基團的離去能力：L接受電子的能力越大（L-堿性越�。�，離去傾向越大，反應越快。

如：I->Br->Cl->F-

堿性太強的基團，一般很難直接被Nu取代，在酸性條件下轉變?yōu)閴A性弱或中性的基團后，才能反應。

試劑的親核性與堿性的比較：

堿性是指試劑對質子的親合能力，而親核性則是指試劑在形成過渡態(tài)時對碳原子的親合能力。二者不完全相同：

1）試劑中親核原子相同時（如O），其親核性與堿性一致：

RO->HO->ArO->RCOO->ROH>H2OHO->H2ORO->ROHRS->RSH2）同周期元素的同類型試劑，其親核性與堿性一致：NH2->HO->F-","p":{"h":14.525,"w":3.375,"x":489.78,"y":556.123,"z":104},"ps":null,"t":"word","r":[0]},{"c":"R3C->R2N>RO->F-親核性與堿性不一致的有如下三種：

1）周期表中同族元素產生的負離子或分子中，中心原子可極化度的，親核性較強。親核性：RS->RO-RSH>ROHR3P>R3N

2）溶劑對親核性的影響：溶劑化作用強的試劑其親核性小。如

在水、醇等質子性溶劑中，親核性大小（與堿性正好相反）為：I->Br->Cl->F-

在N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基亞砜（DMSO）等偶極非質子溶劑中，親核性與堿性一致，均為：I-

相對速率

233）試劑的空間因素：空間位阻大的試劑親核性小。如親核性大小次序為：

，剛好與堿性強弱

的次序相反

2．單分子反應機理（SN1）

叔鹵代烷及部分仲鹵代烷按此機理進行。如：1）反應動力學：v=k[(CH3)3CBr]一級反應反應過程：反應分兩步進行：

反應特點：有活性中間體碳正離子生成，常伴隨著重排反應和消除反應

2）立體化學特點：活性中間體碳正離子為平面結構，若原中心碳原子為手性碳原子，產物將

發(fā)生外消旋化。

3）能線圖

4）影響因素

①底物結構：電子效應，形成的碳正離子越穩(wěn)定，反應越容易進行。

Z為吸電子基時，SN1反應速率減�。籞為供電子基，SN1反應速率增加。R-X的活性順序：烯丙基，芐基>叔>仲>伯>CH3

②離去基團的影響：L接受電子的能力越大，離去傾向越大，反應越快（堿性弱的基團易離去）

反應活性：RI>RBr>RCl>RF

③溶劑的影響：溶劑的極性越大，決速步驟中過渡態(tài)溶劑化作用越強，反應活化能越小，反

應越快。

思考題：鹵代烷與氫氧化鈉在乙醇-水中反應，哪些屬于SN1機理，哪些屬于SN2機理？①產物構型完全轉化；②叔鹵代烷反應速率大于伯鹵代烷；③增加試劑的含水量反

應速率加快；④進攻試劑親核性越強，反應速率越快；⑤堿濃度增加，反應速率加快；⑥有重排產物生成；⑦反應歷程只有一步。

三、其他機理

1．離子對機理：該機理認為反應物在溶劑中的離解是分階段的：R-L","p":{"h":14.526,"w":3.375,"x":163.257,"y":391.678,"z":97},"ps":null,"t":"word","r":[0]},{"c":"[R+L-][R+‖L-]R++L-

作用物緊密離子對溶劑分隔離子對自由正負離子SN2

SN1

2．分子內的親核取代反應機理（SNi）

3．鄰基參與

條件：反應物分子中心碳原子鄰近有-COO-，-O-

，-OH，-OR，-NH2，-X等基團存在時，且空間距離適當時，這些基團就可以借助它們的負電荷或未共用電子對參與分子內的親核取代反

24應。

結果：1）限制產物構型（構型保持）；2）導致環(huán)狀化合物的生成。

第5節(jié)有機金屬化合物

一、有機鋰化合物

反應活性：RI>RBr>RCl>RF溶劑：乙醚，戊烷，己烷（干燥）溫度：低溫二、有機鎂化合物

體系要求：絕對無水，溶劑徹底干燥

溶劑：非質子溶劑（RCl：THFRBr：乙醚）反應活性：RI>RBr>RCl>RF

RMgX+H-Y　　　　R-H+X-Mg-Y

（Y=OH，OR’，X，NH2，NR’R‖，NHR’，RCOO-）注意：烯丙式鹵代烴與格氏試劑反應

練習：以下化合物能否用來制備相應的Grignard試劑？

三、二烷基銅鋰四、有機鋅化合物

第六章烯烴

學習要求：

1．了解烯烴的物理性質

2．掌握烯烴的構造異構、順反異構，并會用IUPAC命名3．掌握烯烴與氫、鹵素、鹵化氫、水、次鹵酸的加成反應

4．掌握烯烴的溴化氫自由基加成反應、硼氫化氧化反應，羥汞化-脫汞反應，烯烴與高錳酸鉀、臭氧的反應

5．熟悉聚合反應：異丁烯的聚合，乙烯的聚合

6．掌握加鹵素、加鹵化氫的反應歷程。會通過醇和鹵代烴制備烯烴7．熟悉乙烯式鹵代烴和烯丙式鹵代烴的反應、制法

8．熟悉p-π共軛、共振式、烯丙正離子和烯丙自由基的穩(wěn)定性

第1節(jié)概述

烯烴：含有碳碳雙鍵的不飽和烴。

通式：CnH2n，與單環(huán)烴相同，有一個不飽和度。烯烴與單環(huán)環(huán)烷烴互為構造異構體。不飽和度計算公式nNnHcn21

若分子中有鹵素分子，將鹵素看做氫原子；氧、硫不計。

一、烯烴的結構、異構和命名1．烯烴的結構分子中有碳碳雙鍵

C為sp2雜化，平面結構。π鍵的極化度大，具有較大的流動性和反應活性。2．烯烴的異構

碳鏈異構

構造異構雙鍵位置不同引起的異構立體異構（順、反異構）

25當兩個雙鍵碳原子上各連有不同取代基時，可能有順反異構。例如：

3．烯烴的命名（IUPAC）

規(guī)則：1）選主鏈：選擇含雙鍵的最長碳鏈作主鏈，稱某烯。2）編號：從靠近雙鍵的一端開始編號。3）確定取代基、雙鍵的位置。4）寫法①烯基命名：

CH2=CH-CH3CH=CH-CH2=CHCH2-CH3CH2CH=CH-CH2=C(CH3)-乙烯基烯丙基丙烯基1-丁烯基異丙烯基CH3CH=CHCH2-2-丁烯基②順反異構命名

順-2-丁烯反-2-丁烯反-3-甲基-2-戊烯

順-3-甲基-2-戊烯(?)-3-氯-2-戊烯③Z,E命名

Z型：按照次序規(guī)則，兩個雙鍵碳上次序較大的原子或基團在同一側的稱為Z型；E型：按早次序規(guī)則，兩個雙鍵碳上次序較大的原子或基團在兩側的稱為E型。

反-2，4-二甲基-3-乙基-3-己烯（Z）-2，4-二甲基-3-乙基-3-己烯

順-3-甲基-2-氯-2-戊烯（Z）-3-甲基-2-氯-2-戊烯

（Z）-1，2-二氯溴乙烯

4．環(huán)烯烴的命名

規(guī)則：編號總是從雙鍵開始

環(huán)戊二烯4-甲基環(huán)己烯2，3-二甲基環(huán)己烯二環(huán)[2.2.1]庚-2(3)-烯二環(huán)[2.2.1]庚-1(2)-烯二、烯烴的相對穩(wěn)定性

結論：1.反式異構體較順式異構體穩(wěn)定；2.雙鍵碳原子上取代基多的烯烴較穩(wěn)定三、烯烴的制備1．醇脫水

醇在酸（硫酸或磷酸）催化下，加熱脫水生成烯烴：

在Al2O3催化下高溫氣相脫水：

2．鹵代烷脫氫鹵

70%","p":{"h":14.526,"w":3.375,"x":504.151,"y":391.678,"z":103},"ps":null,"t":"word","r":[3]},{"c":"30%不論醇脫水還是鹵代烷脫氫鹵都得到扎依采夫烯烴。四、消除反應機理

根據兩部分基團（質子，鹵素負離子）離去的先后，有三種機理1．E1（單分子消除）

單分子消除與單分子親核取代反應類似，分兩步：以叔丁基溴為例：機理：

第一步第二步

E1能線圖：

從圖中可看出，第一步為決定整個反應速度的步驟。由于E1和SN1的中間體都是碳正離子，

所以碳正離子也可和親核試劑結合得到取代產物。所以E1和SN1是相互競爭的。

26

E1反應特點：分兩步，有中間體碳正離子生成，一級反應，若結構允許，常常伴隨重排。

E1反應的擇向：扎依采夫烯烴。

2．E2（雙分子消除）以正丙基溴為例：機理：

反應特點：二級反應，沒有中間體生成，一步完成，完全協同的反應。E2反應具有較大的同位素效應（指反應體系中由于有同位素標記原子存在而造成對反應速度的影響）

由于在決定反應速度步驟中涉及C-D、C-H鍵斷裂，D比H重，所以kH>kD。

能線圖與SN2形狀相似。實際上E2消除反應很復雜：C-Br先松動按E1。C-H、C-Br同時松動，π鍵同時也在形成按E2。C-H先松動按E1CB3．E1CB

當β-H得酸性較強，X不易離去時，β-H先離去，按E1CB歷程進行。

主（霍夫曼烯）中間體：碳負離子碳負離子穩(wěn)定性：

4．消除反應的立體化學（E2）

（E1消除在立體化學上沒有空間定向性，沒有明顯規(guī)律。）

實驗證明：大部分E2消除為反式共平面消除。當空間條件達不到反式消除時，按順式消除，

當空間條件能達到時，決不按順式消除

因為在E2反應中，C-L和C-H鍵逐漸斷裂，π鍵逐漸生成，如果L-C-C-H在一個平面內，在形成過渡態(tài)時，兩個變形的sp3雜化軌道可以盡多地交蓋（形成部分π鍵），而降低能量，有利于消除反應。能滿足這種共平面的有下列兩種構象：

例：解釋2-溴丁烷發(fā)生消除反應，反式異構體的量是順式的三倍。

思路：①失去哪個β-H；②以αC-βC鍵為軸，畫出滿足反式共平面的各種構象。

穩(wěn)定

穩(wěn)定

5．消除反應與取代反應的競爭

消除反應與取代反應的底物都是鹵代烷，試\u5242都是帶負電的實體或多電子基團，所以試劑既可以進攻鹵素的β-H發(fā)生消除反應也可以被進攻鹵素的α-C發(fā)生親核取代反應。1）伯鹵代烷

傾向于發(fā)生SN2親核取代反應。例如：

注意：①當取代烷結構復雜，可能發(fā)生消除反應。②當試劑是強堿、濃堿，而且堿的體積大時易發(fā)生消除。③某些含活潑β-H的一級鹵代烷以消除為主。

272）叔鹵代烷

傾向于發(fā)生E1消除反應。即使在弱堿條件下也發(fā)生E1反應。只有在純水或乙醇中以溶劑解反應為主，即SN1反應。3）仲鹵代烷

仲鹵代烷介于伯鹵代烷與叔鹵代烷之間，比較復雜。

強堿有利于發(fā)生消除反應；堿性弱、親核性強的CN-、N3-有利于發(fā)生取代反應。五、烯烴的反應概述

結構特點：含有雙鍵，一個σ鍵一個π鍵。π鍵比較弱，易被打開，加

兩個原子或原子團轉變?yōu)棣益I。典型反應是加成反應。由于烯鍵是富電子鍵，所以容易與親電試劑發(fā)生加成反應。1．加鹵化氫

1）機理

在慢步驟中發(fā)生親電試劑進攻雙鍵碳，所以叫親電加成反應。2）HX的反應活性

HI>HBr>HCl>HF

3）加成取向符合馬氏規(guī)則：氫總是加在含氫較多的雙鍵碳上。

什么情況是馬氏加成？什么情況是反馬氏加成？①從反應機理分析：

結論：反應的主要產物是穩(wěn)定的碳正離子形成的產物。②從烯烴分子中雙鍵碳上電子云偏轉情況分析：

注意：烯烴加鹵化氫，反應中間體是碳正離子，由于穩(wěn)定性不同，反應變得復雜。2．水合

1）常用催化劑：硫酸，磷酸2）符合馬氏加成3）機理親電加成

4）有重排現象

3．加醇

符合馬氏加成

4．加鹵素

1）反應活性F2>Cl2>Br2>I2（通常指Cl2、Br2）

2）機理

28","p":{"h":14.525,"w":3.375,"x":898.545,"y":202.408,"z":105},"ps":null,"t":"word","r":[1]},{"c":"二者為同一化合物

3）立體化學

反式加成：兩個溴從雙鍵的兩邊加上去。

對于烯加氯比較復雜，中間體可能是碳正離子也可能是正離子，若中間體是正離子則是反式加成。例如

5．加次鹵酸（鹵素水溶液）

1）親電加成試劑的正性部分X+加在含氫較多的碳上。

2）機理

3）立體化學：反式加成6．與溴化氫的自由基加成

烯烴與溴化氫加成，條件不同得到的產物不同。

過氧化物效應：由于過氧化物存在，使反應速度加快，生成反馬氏加成產物。例如：

機理：

注意：只有HBr有過氧化物效應，HCl，HI沒有。因為HCl中H-Cl鍵牢固，其中H不能被自由基奪取而產生氯自由基，所以不能引發(fā)自由基反應。H-I鍵雖弱，容易生成碘自由基，但碘自由基活性較低，很難與碳碳雙鍵加成，不能進行鏈傳遞反應。7．硼氫化-氧化反應

硼氫化-氧化反應（hydroboration）是美國化學家布朗（H.C.Brown）發(fā)展的一類重要反應，在有機合成中有廣泛的用途，其中之一就是烯烴間接水合。在1979年獲得諾貝爾獎。

最終相當于雙鍵上加了一分子水。

1）硼烷試劑：甲硼烷：BH3BH3THF或BH3diglyme乙硼烷：B2H62）反應過程

3）烷基硼烷的氧化機理：

","p":{"h":14.525,"w":3.375,"x":87.824,"y":860.241,"z":97},"ps":{"_enter":1},"t":"word","r":[0]},{"c":{"ix":0,"iy":548,"iw":441,"ih":82},"p":{"h":82,"opacity":1,"rotate":0,"w":496.125,"x":690.75,"x0":690.75,"x1":690.75,"x2":1186.875,"x3":1186.875,"y":106.875,"y0":199.125,"y1":106.875,"y2":106.875,"y3":199.125,"z":98},"ps":null,"s":{"pic_file":"/home/iknow/conv//data//bdef//42948639//42948639_29_98.png"},"t":"pic"},{"c":"29

4）順式加成

不經過碳正離子而是經過環(huán)狀過渡態(tài)，一步完成，不重排。最終水分子中H和OH在雙鍵的同一側加上去。

5）反應特點

反馬氏加成；順式加成；不重排；一般生成的中間產物三烷基硼不用分離。6）應用

用來制備伯醇或仲醇，產率較高。二烯烴酸催化水合得仲醇或叔醇。8．臭氧化反應

例：

1）反應過程

烯烴臭氧化反應分兩步：第一步與臭氧加成生成分子臭氧化物，第二步重排稱臭氧化物，然后還原水解成醛酮。臭氧化物不穩(wěn)定易發(fā)生爆炸，因此一般不分離直接水解。

2）應用

①從烯烴制備醛、酮。②由產物推測烯的結構。

規(guī)律：雙鍵碳上有兩個氫為甲醛；雙鍵碳上有一個氫為醛；雙鍵碳上無氫為酮。9．高錳酸鉀氧化

1）烯烴被冷的、稀的高錳酸鉀溶液氧化，生成鄰二醇。

立體化學：順式加成

2）烯烴被熱的、濃的高錳酸鉀溶液氧化，生成低級的酮或羧酸，端烯生成CO2和H2O。

應用：用于合成，也可用于推測結構。10．過氧酸氧化

烯烴被過氧酸氧化生成環(huán)氧乙烷及同系物，酸性水解得反式加成產物。水解機理：

30

常用的過氧酸：過氧乙酸、過氧三氟乙酸、過氧苯甲酸、間氯過氧苯甲酸（MCPBA）環(huán)氧乙烷是生產滌綸的重要原料，工業(yè)制備方法：

（原子利用率100%）應用：用于合成反式二醇

11．催化加氫

常用催化劑：Pt、Pd、Ni、RancyNi","p":{"h":14.526,"w":54.029,"x":872.67,"y":298.153,"z":98},"ps":null,"s":{"letter-spacing":"-0.089"},"t":"word","r":[1]},{"c":"立體化學：順式加成12．聚合反應

聚合：由許多分子連接在一起聚合成大分子的過程。機理：自由基鏈反應

催化劑：齊格勒（K.Ziegler）-納塔（G.Natta）催化劑：TiCl4/AlEt313．α-H的反應

碳為sp3雜化，有烷的性質，可發(fā)生自由基鹵代反應

烯烴官能團：可以發(fā)生烯烴的一些反應。

反應條件不同，產物不同。

α-H的自由基取代反應：為什么α-H易發(fā)生取代？

1）σ-π超共軛效應，σ鍵電子離域到π軌道中，使α-C上H的活性增大。2）由鍵裂解能看：

穩(wěn)定性：烯丙基自由基>乙烯型自由基

烯丙基自由基>叔自由基>仲自由基>伯自由基>乙烯型自由基α-H溴代試劑：N-溴代丁二酰亞胺（NBS）

炔烴和二烯烴

學習要求：

1．了解炔烴的物理性質。2．掌握結構及命名。

3．掌握炔烴與氫、鹵素、鹵化氫、水和醇的反應。

4．掌握炔烴的硼氫化、成環(huán)聚合、氧化、炔化物的生成等反應。5．會通過二鹵代烷脫鹵化氫、炔烴的烷基化來制備炔烴。6．了解共軛二烯烴的物理性質，熟悉其結構、π-π共軛。7．熟悉共軛二烯的加氫、加鹵素和鹵化氫及其反應歷程。

8．了解氫化熱、速度控制和平衡控制的概念、掌握Diels-Alder反應。9．了解天然橡膠、合成橡膠。概述：

炔烴：分子中含有碳碳叁鍵的烴。二烯烴：分子中含有兩個碳碳雙鍵的烴。

炔烴與二烯烴的通式都為：CnH2n-2不飽和度為：2一、炔烴的結構、異構和命名1．結構：

碳為sp雜化，線形分子。兩個π軌道相互垂直，π電子云是以C-C鍵位軸對稱分布。相對比較穩(wěn)定。

炔烴中的叁鍵中的碳為sp雜化，sp雜化軌道含有較多的s成分，電子離核比較近，不易給出電子，因此不像烯烴那樣，易受親電試劑進攻。所以炔烴進行親電加成的反應速度不如烯烴進行親電加成的反應速度快。

雜化軌道的電負性問題：電負性大小sp>sp2>sp3，sp雜化軌道的原子電負性大，雖然炔烴中有兩個π鍵，也不易給出電子，因此炔烴的親電加成速度比烯烴的親電加成速度慢。","p":{"h":14.525,"w":3.375,"x":67.574,"y":719.473,"z":98},"ps":null,"t":"word","r":[11]},{"c":"2．異構：只有構造異構（碳鏈不同和叁鍵位置不同）無順反異構。3．命名：系統(tǒng)命名（IUPAC）

31

普通命名：乙炔為母體

二、炔烴的反應

炔烴分子中含有碳碳叁鍵，和烯烴一樣可發(fā)生加成反應和氧化反應。除此之外炔烴分子中叁鍵碳上連有的氫具有微弱的酸性，可以成鹽、進行烷基化。1．端基炔氫的酸性1）碳素酸的酸性

為了與無機酸區(qū)別，較碳素酸。例如：

反應類似于酸、水合堿金屬和堿的反應，所以乙炔具有酸性。而乙炔的酸性同無機酸的酸性有很大的區(qū)別，沒酸味，不能使石蕊試紙變紅，只有很小的失去氫離子的傾向。乙炔的酸性比水還弱，只是和有機物相比，它有酸性。

乙炔酸性的解釋：乙炔中的碳為sp雜化，軌道中s成分較大，核對電子的舒服能力強，電子云靠近碳原子，使乙炔分子中的C-H鍵極性增加氫具有酸性

2）炔化物的生成

①乙炔或RC≡C-H可和NaNH2、RLi、RMgX反應

都是親核試劑，在合成上有用途，可將炔基引入產物

②乙炔或RC≡C-H可和硝酸銀的氨溶液、氯化亞銅和氨溶液反應

白色

紅色應用：鑒別乙炔或RC≡C-H

注意：炔化銀或炔化亞銅在干燥狀態(tài)下受熱或震動容易爆炸，實驗完畢后加稀硝酸使其分解。2．加成反應","p":{"h":14.526,"w":3.375,"x":74.324,"y":368.023,"z":127},"ps":null,"t":"word","r":[1]},{"c":"1）加鹵化氫

炔烴和烯烴一樣，也能和鹵化氫、鹵素等起親電加成反應，但炔烴的加成速度比烯烴慢。只是由反應中間體碳正離子的穩(wěn)定性決定的。

炔烴加成的中間體是：烯基碳正離子烯烴加成的中間體是：烷基碳正離子實驗證明碳正離子穩(wěn)定次序為：

①符合馬氏加成

②鹵代烯烴中的鹵原子使烯鍵的反應活性降低，反應可以停留在只加1mol鹵化氫階段③若叁鍵在碳鏈中間，生成的加成產物是氫與鹵原子在雙鍵的兩側2）加水

烯醇結構（不穩(wěn)定）乙醛烯醇結構中，氧上電子對與π軌道發(fā)生p-π共軛使氧上氫有酸性，易失去而重排。注意：①催化劑：硫酸汞，硫酸②符合馬氏加成③重排過程：烯醇式到酮式

④機理：

32

3）加鹵素

可以控制條件使反應停留在第一步，得反式加成產物，即兩個鹵原子在雙鍵的兩側。4）加醋酸和氫氰酸

3．硼氫化反應

炔烴和硼烷試劑反應，得到三烯基硼。

33

5．加氫和還原

炔烴可以通過催化加氫或化學試劑還原的方法轉變成烯烴，烷烴1）催化加氫

注意：

總結：

4．氧化反應1）臭氧化反應

應用：推測結構2）高錳酸鉀氧化

①Lindlar催化劑Pd，CaCO3

特點：使反應停留在烯烴階段，得順式加成產物。②P-B（硼化鎳）催化劑

2）化學還原

①炔烴在液氨中用堿金屬還原生成反式烯烴

機理：

負離子自由基","p":{"h":14.525,"w":3.375,"x":1029.12,"y":695.803,"z":116},"ps":null,"t":"word","r":[1]},{"c":"乙烯型自由基

反式（穩(wěn)定）順式

LiAlH4還原得反式烯烴

③炔烴硼氫化堿性氧化，醋酸處理得順式烯烴6．聚合反應（主要討論乙炔）

乙炔聚合與烯烴不同，一般不聚合成高聚物。在不同條件下，它可二聚、三聚、四聚。例如：

三、炔烴的制備1．二鹵代烷脫鹵化氫

常用試劑：NaNH2常用來制備端炔

例如：

用較弱的堿在較低溫下反應，得到乙烯式鹵代烴。

通過醇合成炔：

2．炔烴的烴基化例如：

親核試劑

注意：①這是一種增長碳鏈的方法②一般用伯鹵代烷四、二烯烴1．分類及命名

分類：根據兩個雙鍵排列方式不同，分為三類

","p":{"h":14.525,"w":3.375,"x":135.075,"y":860.241,"z":115},"ps":null,"t":"word","r":[3]},{"c":{"ix":0,"iy":397,"iw":121,"ih":34},"p":{"h":34,"opacity":1,"rotate":0,"w":136.125,"x":209.25,"x0":209.25,"x1":209.25,"x2":345.375,"x3":345.375,"y":832.5,"y0":870.75,"y1":832.5,"y2":832.5,"y3":870.75,"z":116},"ps":null,"s":{"pic_file":"/home/iknow/conv//data//bdef//42948639//42948639_34_116.png"},"t":"pic"},{"c":"共軛二烯烴

單雙鍵交替排列

34孤立二烯烴

性質同單烯烴

累積二烯烴

命名：

1，3-丁二烯

（2Z,4E）-2,4-己二烯

（2Z,4Z）-2,4-己二烯

注意：當主鏈編號有兩種可能時，從Z型一端編號。

（1Z,5E,9E）-1,5,9-環(huán)十二三烯1,5,5,6-四甲基-1,3-環(huán)己二烯2．共軛二烯烴的結構、共軛作用及共振論1）共軛二烯烴的結構

一組實驗數據：

1-戊烯氫化熱：125.9kJ/mol

1,4-戊二烯氫化熱：

預計：125.9×2=251.8vkJ/mol實測：254.4kJ/mol預計與實測數值相差不大，說明孤立烯烴與一般烯烴的穩(wěn)定性相差不大。一組數據：

實測值比較小，所以共軛二烯的內能較低，比一般烯烴穩(wěn)定。為什么？

例如：

上述共軛二烯中，C1-C2、C3-C4之間的鍵長相同，與單烯烴中的雙鍵鍵長134pm相近；C2-C3之間的鍵長比烷烴中碳碳單鍵的鍵長154pm明顯要短。這種現象稱為鍵長的平均化。鍵長平均化是共軛二烯的共性。

分子中：C為sp2雜化，分別于C、H形成σ鍵，故分子在同一平面內，四個碳原子各余下一個p軌道，這幾個p軌道都垂直于此平面，相互平行，相互重疊，形成一個離域的大π鍵，四個p電子不僅在兩原子間運動，而是在四個原子間運動。

共軛體系：在不飽和化合物中，如果與C=C相鄰的碳原子上有p軌道，則p軌道便可與C=C形成一個包含兩個以上的原子核的π鍵，這種體系稱為共軛體系。

共軛效應：在共軛體系中，原子間發(fā)生相互影響，使體系能量降低，穩(wěn)定性增大的效應。共軛效應的本質：電子離開原來軌道發(fā)生離域。

四個碳原子均為sp2雜化，所有原子處于一個平面，不但C1-C2，C3-C4的p軌道交蓋，而且C2-C3的p軌道也交蓋，電子發(fā)生了離域，結果使鍵長平均化，體系能量降低，這種效應叫共軛效應。

2）共軛體系分類

①π-π共軛

②p-π共軛","p":{"h":14.525,"w":3.375,"x":94.574,"y":836.578,"z":108},"ps":null,"t":"word","r":[3]},{"c":"

35

③σ-π超共軛

④σ-p超共軛

注意：超共軛效應比共軛效應弱

共價鍵中，由于原子的電負性不同等內外因素，使得共價鍵中電子密度分布情況發(fā)生改變，這種作用稱為電子效應，它包括誘導效應和共軛效應。

誘導效應：由于成鍵原子的電負性差異而引起的效應。例如：

誘導效應一般傳遞到第二個碳以后就比較弱。共軛效應與誘導效應比較，共軛效應不減弱可

隨單鍵雙鍵傳遞下去。3）共振論

共振論是美國化學家鮑林（L.Pauling）在二十世紀三十年代初提出來的，它的提出是為了解決當時古典化學結構理論所不能說明的分子的物化性能問題。

例如1，3-丁二烯常用結構表示：

電子衍射光譜法測定C2-C3鍵長比普通C-C單鍵鍵長短，具有雙鍵的性質，即π電子發(fā)生了離域。所以上述表示法不能準確反映1，3-丁二烯的真實結構。

例如醋酸根通常表示為：

電子衍射光譜測定醋酸根中兩個C-O鍵長相等，負電荷均勻分布在兩個氧上，所以上述表示法不能準確反映醋酸根的真實結構。

共振論認為醋酸根真是結構為

意義：醋酸根的真是結構是1和2的雜化體。這種式子叫共振式，1、2為經典結構式。注意：雜化體是單一物，而不是混合物。

虛線表示負電荷離域，虛線、實線共同表示C-O鍵長。

例如：烯丙基自由基

烯丙基碳正離子

從上述例子可看出：共振式中經典結構式之間只有電子排列不同，沒有原子位置和未成對電子的改變。

共振式書寫必須遵循下列規(guī)則：

①共振式中，只有電子排列不同，原子排列完全相同。②共振式中，配對的電子數和未配對的電子數應是相等的。

③中性分子也可表示為電荷分離式，但電子的轉移要與原子的電負性吻合。

共振雜化體的穩(wěn)定性與共振式中每一個經典結構的穩(wěn)定性的關系：共振雜化體比共振式中任何一個景點結構式都穩(wěn)定，共振雜化體的穩(wěn)定性大小與共振式的結構有關。

①在共振式中，若經典結構式的穩(wěn)定性相同，則參與形成的共振雜化體往往特別穩(wěn)定②共振式中，經典結構越穩(wěn)定，對共振雜化體的貢獻越大，經典結構與共振雜化體結構越接近，參與形成的共振雜化體越穩(wěn)定。

估計共振式中經典結構式相對穩(wěn)定性的規(guī)則：①滿足八隅體的經典結構式穩(wěn)定②沒有正負電荷分離的經典結構式穩(wěn)定

③在滿足八隅體電子結構，但有電荷分離的共振式中，電負性大的原子帶負電荷，電負性小的原子帶正電荷的經典結構式較穩(wěn)定。

④共振式中經典結構式越多，參與形成的共振雜化體越穩(wěn)定。

例如：用共振論解釋氯乙烯分子中C-Clσ鍵穩(wěn)定性，較一般的C-Cl鍵短。

答：1較穩(wěn)定，對共振雜化體貢獻較大，2雖穩(wěn)定性差，但仍有貢獻，使氯乙烯中C-Cl鍵具

有雙鍵的性質，較一般的C-Cl鍵短。

3．共軛二烯烴的反應

共軛烯烴中有雙鍵，因此它能發(fā)生雙鍵所能發(fā)生的所有反應，但又由于它的結構的特殊性，又有一些特殊的化學性質。

361）加鹵素和鹵化氫","p":{"h":14.525,"w":3.375,"x":806.205,"y":40.228,"z":101},"ps":{"_enter":1},"t":"word","r":[4]},{"c":"

1，4-加成的解釋：同烯烴的親電加成一樣，為碳正離子歷程，先加一個溴形成碳正離子，如下所示：

共軛二烯烴與鹵素、鹵化氫反應，哪種產物為主，主要決定于反應條件。2）Diels-Alder（蒂爾斯-阿德爾）反應

指共軛二烯烴與含活化烯鍵或炔鍵的化合物反應，生成含六元環(huán)的化合物。含活化烯鍵或炔鍵的化合物：

反應特點：①以S-順參加反應；②順式加成：共軛二烯是在平面的一方加上去，加成產物仍保持雙烯體和親雙烯體原來的構型；③內型產物為主；④可逆反應；⑤屬于綠色反應（原子利用率為100%）。

原子利用率是1991年由Trost提出的綠色化學概念，即原料分子中究竟有百分之幾的原子轉化成產物。理想的—原子經濟‖反應是指原料分子中的原子100%地轉化為產物，不產生副產物或廢物，實現廢物的零排放。

原子利用率期望產品的摩爾質量

化學方程式按計量所得物質的摩爾質量五、烯丙式鹵代烴

烯鍵α-C上的H被鹵素取代得到的化合物。1．反應1）水解反應

2）與格氏試劑反應

R’’指活潑鹵代烴，例如，烯丙式鹵代烴、芐鹵、碘代烷。2．制備

六、乙烯式鹵代烴

在鹵乙烯中，由于p-π共軛使C-X鍵具有雙鍵性質，不易發(fā)生親和取代反應。反應特點：乙烯型鹵代烴較難發(fā)生親和取代（SN）反應七、累積二烯烴通式：R2C=C=CR2

既無對稱面也無對稱中心，有手性既無對稱面也無對稱中心，有手性

第八章芳烴

學習要求：

1．掌握苯的結構，加深對共軛體系和分子軌道理論的理解，了解共振論的基本要點及書寫規(guī)則2．掌握芳烴的命名與異構

3．掌握單環(huán)芳烴和萘的性質，理解親電取代反應歷程及定位規(guī)則的解釋及應用

374．了解芳烴的來源和一些重要芳香族化合物的用途5．了解多環(huán)芳烴和非苯系芳烴的結構，理解休克爾規(guī)則

第1節(jié)苯的結構

苯是芳香烴中最簡單而有時最重要的化合物一、苯的凱庫勒式

凱庫勒式存在的問題","p":{"h":13.5,"w":3.375,"x":866.955,"y":179.878,"z":112},"ps":null,"t":"word","r":[1]},{"c":"1．式中含有三個雙鍵，但不能起細聽的加成反應2．二元取代物應有兩種，實際上只有一種

3．式中單、雙鍵，就不應該式等邊六邊形二、苯分子結構的價鍵觀點1．近代物理方法

苯分子是一個平面正六面形構型，鍵角為120o，碳環(huán)鍵長為0.1397nm2．雜化軌道理論

六個碳原子都是以sp2雜化相互沿對稱軸的方向重疊形成了六個C-C單鍵，組成了一個正六邊形，每個碳原子各以一個sp2軌道分別與H原子的1s軌道沿對稱軸的方向重疊形成了六個C-H單鍵，由于碳原子的sp2雜化，所以鍵角都是120o，所有碳原子和氫原子都在同一平面。

苯分子的π鍵構型

三、苯的分子軌道模型

四、從氫化熱看苯的穩(wěn)定性

苯的氫化熱預計：120×3=360KJ/mol苯的氫化熱實測：208KJ/mol離域能（或共軛能）：358.8208.4=150.4KJ/mol五、本的共振式和共振論的簡介1．基本要點

1）當一個分子、離子或游離基按照理論可以寫出兩個以上經典結構式時，這些經典結構式構成了一個共振雜化體，共振雜化體接近實際分子。

2）書寫極限式時，必須嚴格遵守經典原子結構理論。原子核相對位置不能改變，只允許電子排布上有所差別。

3）在所有極限式中，未共用的電子數必須相等。

4）分子的穩(wěn)定程度可用共振能表示（如苯的共振能未150.4KJ/mol）2．共振論解釋苯的結構

六、苯的構造式的表示方法

二環(huán)[2.2.0]己二稀

38第2節(jié)芳烴的異構現象和命名

一、烴基取代芳烴

1．一烴基苯只有一種，沒有異構體1）以苯環(huán)作為母體，把烷基作為取代基2）以不飽和烴當做母體，把苯環(huán)作為取代基

2．烴基苯有三種異構體，是由于取代基在苯環(huán)的相對位置而產生的o（","p":{"h":14.525,"w":13.5,"x":698.129,"y":181.003,"z":120},"ps":null,"t":"word","r":[1]},{"c":"Ortho）表示鄰位，m（Meta）表示間位，p（Para）表示對位

3．三烴基苯，也有三種異構體

4．復雜烴基苯的衍生物，可把苯環(huán)當做取代基命名

5．芳基

1作為取代基的有：NO2，NO，X圖

2作為母體的取代基有：NH2，OH，CHO，COOH，SO3H圖

3多取代基，選好母體

選母體順序：OR，R，NH2，OH，COR，CHO，CN，CONH2，COX，COOR，SO3H，COOH等。在這個順序中排在后面的為母體，排在前面的為取代基。例如：圖

第3節(jié)單環(huán)芳烴的性質

一、物理性質

1．苯系芳烴具有一定的毒性。和苯長期接觸會導致慢性中毒。

2．一般為無色有方向氣味液體。不溶于水，密度小于1，在0.86-0.93之間。3．燃燒時火焰帶有較濃的黑煙。4．為良好的有機溶劑。5．具有較高的折光率。

6．對位異構體有較高的熔點和較小的溶解度。二、親電取代反應

芳烴是以含有苯環(huán)為其特征，苯環(huán)含有大π鍵，π鍵本該起加成反應，而芳烴卻易起取代反應，硝化、鹵代、磺化等1．硝化反應

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39

硝化反應歷程：

2．鹵代

鹵化反應歷程：

F2>Cl2>Br2>I2

3．磺化

4．Friedel-Crafts反應（付-克反應）1）付-克烷基化反應：

①催化劑式路易斯酸。常用的：AlCl3>FeCl3>BF3>TiCl3>ZnCl2>SnCl4②烷基化試劑。常用的有R-X、醇、烯。

③烷基超過兩個碳原子時，烷基碳鏈經常發(fā)生重排得到的產物不純。

④反應不易停留在一元取代階段，即產物不純，是一混合物。⑤歧化反應。

40

⑥當苯環(huán)上連有強的吸電子基時，一般不發(fā)生烷基化反應。

⑦凡苯環(huán)上連有-NH2，-NHR或者-NR2的芳香族化合物通常不起反應。原因之一可能由于堿性的氨基和作為催化劑的路易斯酸結合，使之無法發(fā)揮催化劑的作用。而且所生成的基團使苯環(huán)變得不活潑。

2）付-克�；�化反應

①�；�化試劑：一般用酰氯或酸酐。

②催化劑：產用AlCl3（一般用量是�；�化試劑的兩倍）③不發(fā)生重排。④一般不發(fā)生歧化。⑤產物停留在一取代階段。

3）付-克反應歷程

5．苯環(huán)的親電取代反應歷程","p":{"h":14.525,"w":162,"x":691.349,"y":766.753,"z":120},"ps":null,"t":"word","r":[4]},{"c":{"ix":0,"iy":946,"iw":341,"ih":69},"p":{"h":69,"opacity":1,"rotate":0,"w":383.625,"x":690.75,"x0":690.75,"x1":690.75,"x2":1074.375,"x3":1074.375,"y":792,"y0":869.625,"y1":792,"y2":792,"y3":869.625,"z":121},"ps":null,"s":{"pic_file":"/home/iknow/conv\//data//bdef//42948639//42948639_40_121.png"},"t":"pic"},{"c":"

實驗證明：硝化、磺化和氯代是只形成σ絡合物。溴代是先形成π絡合物，再轉為σ絡合物的歷程。

苯環(huán)有不飽和的鍵，為什么不發(fā)生加成反應呢？

三、加成反應

1．加H2：苯在高溫和催化劑存在下，發(fā)生氣相加H2生成環(huán)己烷。

這是工業(yè)生產環(huán)己烷的方法，產品純的高。苯的氫化無法分離出中間產物，即六個氫原子是一次加上去的，在反應體系中不是苯就是環(huán)己烷。

2．加Cl2：苯屬于不飽和烴，但較一般不飽和烴穩(wěn)定，不易發(fā)生加成反應，但在一定條件下，如催化劑、高溫、高壓和其他影響下，仍然可以發(fā)生加成反應。

C6H6Cl6六六六是殺蟲劑。但六六六有九種異構體，只有γ-異構體具有顯著的殺蟲活性，由于結構穩(wěn)定，不易分解，殘留期很長，使用后污染環(huán)境，危害人體健康，目前已經停止使用。四、氧化反應1．苯環(huán)氧化

2．側鏈氧化（可鑒別烷基苯和苯）

第4節(jié)苯環(huán)的親電取代定位效應

一、取代基定位效應三類定位基

41","p":{"h":14.525,"w":3.375,"x":731.849,"y":112.303,"z":116},"ps":{"_enter":1},"t":"word","r":[0]},{"c":"

甲苯為什么得到主產物是鄰、對位產物？為什么硝基苯硝化時主要是間位產物？在苯環(huán)上引入一個取代基時，苯環(huán)中6個H是一樣的，只有一種產物？甲苯比本容易發(fā)生取代反應，二硝基苯比苯的取代反應更難。

1．定位基：把原有的取代基稱為定位基2．定位基分類

第一類：鄰、對位定位基，主要使反應易于進行，并使新導入基進入苯環(huán)的鄰位和對位（鄰+對>60%）

-O-,-N(CH3)2,-NH2,-OH,-OCH3,-OCH,-NHCOR,-CH3,C6H6,-CH=CH2，等。

　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　定位能力依次減弱

特點：與苯環(huán)相連的院子一般只連有單鍵，有的具有孤對電子或帶負電荷。

第二類：間位定位基，主要使反應難于進行，并使新導入基進入苯環(huán)的間位。（間>40%）-N+R3,-NO2,-CF3,-CCl3,-C≡N,-SO3H,-CHO,-COR,-COOH,-COOR,-CONH2

　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　定位能力一次減弱

第三類：既使反應較難進行，又使新基導入鄰位和對位。-F,-Cl,-Br,-I,CH2Cl等注意：

1）定位規(guī)則僅能指出反應的主要產物，一般情況下，還有少量進入其它位置的產物生成；2）定位基的空間效應，對異構體分布的影響

苯環(huán)上有取代基（-R）異構體分布（%）鄰位對位間位甲基58.4537.154.40乙基45.048.56.5異丙基30.062.37.7叔丁基15.872.711.5結論：原有基團的體積越大，空間位阻越大，其鄰位異構體越少，對位異構體越多。3）新引入基團的空間效應，對異構體的影響（見表2及結論）；苯環(huán)上有取代基（-R）異構體分布（%）42鄰位對位間位相反，郵局硝基吸電子作用，使中間體碳正離子的正電荷增加，導致碳正離子甲基53.828.817.3乙基452530異丙基37.532.729.8叔丁基0937結論：當環(huán)上原有基團空間位阻不變時，新引入基團體積越大，鄰位異構體的比例越少，對位異構體的比例越多。

4）反應溫度和催化劑不同，對異構體分布的影響

3．第三個取代基的引入位置是依據原二個定位基性質而定。

1）兩個定位基屬于同類，則第三個取代基進入的位置主要受強的定位基影響。

2）兩個定位基屬于不同類，第三個取代基主要進入位置決定于鄰、對位基。因為鄰、對位基定位能力強于間位基二、定位基的解釋1．苯衍生物的偶極矩化合物偶極矩化合物偶極矩苯0甲苯0.37氯苯1.75間硝基氯苯3.72溴苯1.72對硝基氯苯2.81碘苯1.71鄰氯甲苯1.57硝基苯4.28對氯甲苯2.21","p":{"h":14.525,"w":27.03,"x":561.87,"y":702.553,"z":335},"ps":{"_cover":true,"_enter":1},"t":"word","r":[4]},{"c":"2．取代基對苯環(huán)致活、致鈍的解釋

甲基通過給電子作用，可分散正電荷，使碳正離子比較穩(wěn)定，同樣也使過渡態(tài)中正在形成的碳正離子獲得穩(wěn)定

更不穩(wěn)定，反應較慢。

G：給電子基，可分散正電荷，使碳正離子穩(wěn)定，致活。

G：吸電子基，增加正電荷，使譚正離子不穩(wěn)定，致鈍。

G：給電子基，使苯環(huán)的電子云密度增加，有利于親電試劑的進攻，致活。

G：吸電子基，使苯環(huán)的電子云密度減小，不利于親電試劑的進攻，致鈍。3．間位定位基

-NO2直接和帶δ+C相連，使正電荷得不到分散，而更加集中，所以不穩(wěn)定。帶δ+C不直接和-NO2相連，所以穩(wěn)定些。

從上面的分析來看，（1）比（2）和（3）更穩(wěn)定，硝基位間位取代基。4鄰、對位定位基

—+‖表示有效電荷比苯小，—-‖表示有效電荷比苯大。

除鹵素外，其他鄰、對位基都使鄰、對位電荷密度增加，親電試劑必然進攻電子云密度大的鄰、對位，而且比苯容易進行取代。

1）甲基：甲基通過供電子的超共軛效應，使苯環(huán)的電子云密度增加。

親電試劑進攻甲苯時，可產生三種碳正離子中間體：

（4）比（5）穩(wěn)定，所以親電取代反應產物以鄰、對位為主。2）氨基和羥基

①誘導效應使苯環(huán)電子云密度降低（-I）

②p-π共軛，O原子上孤對電子與苯環(huán)的π電子發(fā)生p-π共軛，氧原子上電子云向苯環(huán)轉移，使苯環(huán)電子云密度增加（+C）。由于+C>-I，總的結果，使苯環(huán)上電子云密度增加，而且使鄰對位增加更多。

3）鹵素原子

①-I②+C

結果：-I>+C使苯環(huán)的電子云密度降低，親電反應比苯難。

-I：F>Cl>Br>I+C：F>Cl>Br>I

三、定位和應用1．預測反應的主產物

432．比較反應的相對活性

例：比較與HBr加成活性，PhCH=CH2，對-CH3C6H4CH=CH2，對-NO2C6H4CH=CH2。對-CH3C6H4CH=CH>PhCH=CH2>對-NO2C6H4CH=CH23．選擇適當的合成路線例：制備

解：

第5節(jié)幾種重要的單芳

一、苯（圖7-8）

二、甲苯

第6節(jié)多環(huán)芳烴一、聯苯1．結構

2．制備

3．性質穩(wěn)定，可發(fā)生親電取代反應。

1）原取代基是鄰、對位定位基，則進入同環(huán)2）原取代基是間位定位基，則進入異環(huán)

3）聯苯的沸點較高，不易著火，對熱很穩(wěn)定，常用作傳熱載體二、三苯甲烷和穩(wěn)定的碳正離子、碳游離基

1．制備

2．性質

3．游離基及正、負離子的穩(wěn)定性

這是由于形成了大Π鍵使電子、正電荷、負電荷離域被三個苯基分散的結果三、萘

1．結構分子式：C10H82．性質特點易升華。1）氧化反應比苯容易

442）加成反應

萘加1molH2放出的氫化熱使25-38KJ，苯加1molH2放出的氫化熱使","p":{"h":13.5,"w":95.606,"x":1008.9,"y":228.328,"z":132},"ps":null,"s":{"letter-spacing":"0.184"},"t":"word","r":[4]},{"c":"23.2KJ。從氫化熱可以說明萘的方向性比苯小，而不飽和性則比苯大。3）取代反應①鹵代

②硝化

③磺化

α-萘磺酸受動力學控制（速度控制）；β-萘磺酸受熱力學控制（平衡控制）

萘的磺化反應是一個競爭反應，如何控制呢？看能量曲線正反應：E10]},{"c":"，2，……等正整數）時，就具有芳香性。

3）正多邊形表示分子軌道的能量

45

只有4n+2個電子才能充滿全部成鍵軌道，形成穩(wěn)定的電子構型使體系穩(wěn)定。二、非苯芳烴

1．環(huán)丙基正離子

π電子數2個，符合4n+2（n=0）C-C鍵長都是0.140nm

2．環(huán)戊二烯負離子

π電子數6個，符合4n+2（n=1）6個π電子分布在5個C原子上

3．環(huán)庚三烯正離子

π電子數6個，符合4n+2（n=1）6個π電子分布在7個C原子上

4．環(huán)辛四烯負離子環(huán)辛四烯沒有芳香性，π電子數8個，不符合休克爾規(guī)則，且8個C原子不再同一個平面上；而環(huán)辛四烯負離子π電子數10個，符合4n+2（n=2），10個π電子分布在8個C原子上。

5．奧是一個五元環(huán)的環(huán)戊二烯和七元環(huán)的環(huán)庚三烯稠合而成的。

奧有10個電子，符合休克爾規(guī)則，有芳香性，但較萘不穩(wěn)定，如加熱到350o（隔絕空氣）定

6．輪烯大環(huán)芳香體系。

n≥10，單環(huán)共軛多烯較輪烯（具有交替單環(huán)鍵的單環(huán)多烯），這類化合物是否具有芳香性主要決定于：

1）共平面性或接近平面（平面的扭轉不大于1矣）。2）輪內H原子間沒有或很少的空間排斥作用。3）π電子數符合休克爾規(guī)則

第8節(jié)芳烴的來源

隨著石油工業(yè)的迅速發(fā)展，芳烴的來源漸漸地移到以石油為原料了。苯可以看做是一切芳香族化合物的母體，分子中的H可以被子烴基取代，得到各種烴基取代的苯。一．煉焦副產物回收芳烴

1．焦爐煤氣的加工

2．煤焦油的加工廠組成復雜，含量少

餾分餾分溫度范圍餾分成分輕油360瀝青、碳等","p":{"h":13.5,"w":67.5,"x":515.7,"y":579.778,"z":247},"ps":{"_cover":true},"t":"word","r":[1]},{"c":{"ix":0,"iy":231,"iw":321,"ih":100},"p":{"h":100,"opacity":1,"rotate":0,"w":361.125,"x":724.5,"x0":724.5,"x1":724.5,"x2":1085.625,"x3":1085.625,"y":411.75,"y0":524.25,"y1":411.75,"y2":411.75,"y3":524.25,"z":261},"ps":null,"s":{"pic_file":"/home/iknow/conv//data//bdef//42948639//42948639_46_261.png"},"t":"pic"},{"c":"

二、石油芳構化

1．環(huán)烷烴催化脫氫；2．環(huán)烷烴異構化脫氫；3．烷烴的芳構化

第十一章醚

兩個烴基通過氧原子連接起來的化合物為醚，兩個烴基相同的為簡單醚，兩個烴基不同的為混合醚。氧原子與碳原子共同構成環(huán)狀結構形成的醚為環(huán)醚。醚與醇為官能團異構。一、醚結構、命名和物理性質

結構：醚中的氧為sp3雜化，其中兩個雜化軌道分別與兩個碳形成兩個σ鍵，余下兩個雜化軌道各被一個孤對電子對占據，因此醚可以作為路易斯堿，接受質子形成佯鹽，也可與水、醇等形成

46氫鍵。醚分子結構為V字形，分子中C-O鍵是極性鍵，故分子有極性。

命名：結構簡單的用普通命名法命名，寫出兩個烴基的名字，再加上醚字，基字一般可以省去。結構復雜的醚用系統(tǒng)命名法，看做烷烴、烯烴或芳烴的烷氧基取代物。

石油醚：烷烴的混合物，主要是戊烷和己烷的混合物，有30-60℃，60-90℃兩種。

物理性質：大多數醚為無色、易揮發(fā)、易燃燒液體。醚分子間不能以氫鍵相互締合，沸點與相應的烷烴接近，比醇、酚低得多。

醚分子有極性，且含有電負性較強的氧，所以在水中可以與水形成氫鍵，因此在水中有一定的溶解度，溶解度比烷烴的大。

醚能溶解許多有機物，并且活性非常低，是良好的有機溶劑。二、醚的反應

醚是一類不活潑的化合物，它對堿、金屬鈉、氧化劑、還原劑都是穩(wěn)定的。由于C-O鍵為極性鍵，在一定的條件下，醚也能發(fā)生反應。醚的反應與氧原子上孤對電對有關。1．堿性

醚中氧原子有未共用電子對，可以看做是路易斯堿，可接受質子形成佯鹽，但接受質子的能力非常弱，需要與濃強酸才能生成佯鹽，從而溶于濃強酸中，可用此性質分離和鑒別醚。

醚也看與路易斯算形成絡合物，例如：三氟化硼、三氯化鋁、格氏試劑等。

2．醚鍵的斷裂

醚鍵相當穩(wěn)定，一般不發(fā)生化學反應，但與濃鹽酸、濃氫溴酸以及氫碘酸均可反應，斷裂碳氧鍵。鹽酸、氫溴酸與醚的反應需要較高的反應溫度和濃度，才能反應。氫碘酸的反應活性高。反應產物為醇和鹵代烴，如果氫鹵酸過多，則生成的醇繼續(xù)反應生成相應的鹵代烴。碳氧鍵斷裂的順序：三級烷基>二級烷基>一級烷基>芳香烴基

機理：

總結：醚的結構不同，機理不同。

1）若是兩個伯烷基，發(fā)生SN2，小烴基生成碘代烷，大烴基生成醇，若氫碘酸過量，大烴基也生成碘代烷。

2）若是伯烷基和叔烷基，發(fā)生SN1，叔烷基生成碘代烷，伯烷基生成醇。

應用：叔丁基醚比較活潑，用硫酸可使醚鍵斷裂，利用這一性質常用來保護羥基。

3）若是芳醚，總是生成酚和碘代烷。

注意：苯甲醚與氫碘酸的反應時定量完成，生成的碘代烷可用硝酸銀的乙醇溶液吸收，根據生成碘化銀的量，可計算出原來分子中甲氧基的含量，這一方法叫蔡塞爾（Zeisel）甲氧基測定法。47

4）對于芐基醚，催化加氫后生成甲苯。

應用：用于醇羥基的保護。

3．自動氧化（生成過氧化物）

醚中如果與氧相連的碳原子上有氫，由于氧的影響，此類氫易氧化，形成過氧化物。

過氧化物受熱或震動，會引起劇烈爆炸。因此在蒸餾醚前，一定要檢查是否含有過氧化物。檢查方法：取少量醚，加入碘化鉀的醋酸溶液，如果有過氧化物，則會有碘游離出來，加入淀粉溶液，則溶液變?yōu)樗{色。

除去醚中的過氧化物的方法：可用向醚中加入還原劑，如：硫酸亞鐵、亞硫酸鈉等，從而保證了安全。三、醚的制法

1．Williamson合成法

RONa+R’X　　　　　　　ROR’應用：制備混合醚。注意：R’X位伯鹵代。

例如：以叔丁醇和甲醇為原料合成：

解：

2．醇脫水

兩分子醇在硫酸催化下脫水制備單醚。

3．醇與烯烴的加成

由于碳正離子會重排，有時得到的是重排產物。

溶劑貢化脫汞反應：

用溶劑貢化脫汞反應制備醚可用避免骨架重排，符合馬氏規(guī)則�？梢灾苽湎铝薪Y構的醚：

48

四、環(huán)醚

1．環(huán)氧化合物

數據根據：C-C147pm∠COC61.6°

C-C147pm∠OCC59.2°∠HCH116°結構特征：環(huán)的張力很大！張力能：114.1KJ/mol1）環(huán)氧化合物的反應

環(huán)氧化合物作為一種特殊的醚，由于環(huán)的張力巨大，因此具有很高的反應活性：易于發(fā)生開環(huán)反應

①環(huán)氧乙烷在堿性條件下的開環(huán)反應：

反應機理是：

wenku_49({"font":{"056f7e13f18583d04964595f0010031":"宋體","056f7e13f18583d04964595f00201*1":"TimesNewRoman"},"style":[{"t":"style","c":[2,4,0],"s":{"font-size":"13.5"}},{"t":"style","c":[0,2,3,4,6,1],"s":{"color":"#000000"}},{"t":"style","c":[2],"s":{"font-family":"056f7e13f18583d04964595f0010031"}},{"t":"style","c":[4,6,3],"s":{"font-family":"056f7e13f18583d04964595f00201*1"}},{"t":"style","c":[4],"s":{"font-family":"056f7e13f18583d04964595f00201*1"}},{"t":"style","c":[3,4,6,5],"s":{"font-family":"056f7e13f18583d04964595f00201*1"}},{"t":"style","c":[6],"s":{"font-size":"9"}}],"body":[{"c":"反應特征：SN2，中心碳原子發(fā)生構型翻轉。由于環(huán)氧乙烷與親和試劑發(fā)生SN2，當兩個帶正電荷的碳原子空間位阻不同時，親和試劑進攻空間位阻較小的碳原子。

例如：

②環(huán)氧乙烷在酸性條件下的開環(huán)反應酸性條件下，環(huán)氧乙烷非常容易開環(huán)：

酸性條件下開環(huán)反應的機理：

首先生成佯鹽：佯鹽具有部分碳正離子的性質

然后親和試劑進攻較穩(wěn)定的碳正離子：

例如

49

注意：酸性條件下開環(huán)反應仍然是SN2反應，產物構型發(fā)生翻轉。例如：

③環(huán)氧乙烷的與氫化鋁鋰及格氏試劑的反應

環(huán)氧化合物與氫化鋁鋰的反應：

環(huán)氧化合物與格氏試劑的反應：

2）環(huán)氧化合物的制法

①烯烴與過氧酸反應

注意：如果烯烴有順反異構，用過氧酸氧化后，取代基的相對位置不變，再如：

②β-鹵代醇的環(huán)化（分子內SN2）

注意：如同烯烴過氧化后，取代基的相對位置不變一樣，烯烴加次鹵酸，再脫氫鹵酸環(huán)化后，取代基的相對位置仍然不變。例如：

③環(huán)氧乙烷的制備

工業(yè)上由乙烯在銀催化劑存在下用空氣氧化制備：

無色氣體，bp13.5℃，工業(yè)上用作生成乙二醇的原料，也用作蒸熏殺菌劑。2．冠醚

二十世紀60","p":{"h":14.525,"w":13.5,"x":145.237,"y":766.753,"z":39},"ps":null,"t":"word","r":[1]},{"c":"年代發(fā)現的一類大環(huán)多米，結構單元：圖

例：

系統(tǒng)命名較復雜，使用不便，由于其結構形似皇冠，故稱為冠醚。冠醚是含有多個氧原子的大環(huán)醚，是二十世紀70年代發(fā)展起來的具有特殊絡合性能的化合物。

50名稱可用X-冠-Y表示，X表示環(huán)上所有原子的數目，Y表示環(huán)上氧原子的數目。例：命名：

應用：作為一種相轉移催化劑。

冠醚有其特殊的結構，及分子中間有一個空隙。由于環(huán)中有氧原子，氧原子有未共用電子對，可與金屬離子絡合。不同的冠醚有不同的大小的空隙，可以容納不同大小的金屬離子，形成配離子。如：12-冠-4可與鋰離子絡合，18-冠-6可與鉀離子絡合，因此冠醚可用于分離金屬離子。有機合成中冠醚可以作為相轉移催化劑，加快反應速度。例如：KCN與鹵代烴反應，由于KCN不溶于有機溶劑，KCN與鹵代烴的反應在有機溶劑中不容易進行，加入18-冠-6反應立刻進行。其原因是，由于冠醚可以溶于有機溶劑，K+通過與冠醚絡合進入反應體系中，CN-通過與K+之間的

作用，也進入反應體系中，從而順利地與鹵代烴反應，冠醚的這種作用為相轉移催化作用。冠醚作為相轉移催化劑，可使許多反應比通常條件下容易進行，反應選擇性強，產品純度高，比傳統(tǒng)的方法反應溫度低，反應時間短。在有機合成中非常有用。但是由于冠醚比較昂貴，并且毒性也非常大，因此還未能得到廣泛應用。

制備：用二醇鈉（鉀）和二鹵代烷發(fā)生Williamson反應來制備。

五、醚的來源和\u7528途（自學）六、硫醇、硫酚和硫醚

51含硫化合物可以看作是含氧化合物中氧原子被硫置換而生成的。ROH醇ArOH酚ROR醚RSH硫醇ArSH硫酚RSR硫醚CH3SH甲硫醇C6H5SH苯硫酚CH3SCH3甲硫醚

對于結構比較復雜的化合物，-SH和-SR看做取代基，分別成為巰基和烷硫基。-SH（巰基）-SR（烷硫基）1．硫醇和硫酚

物理性質：由于硫的電負性比氧的電負性小，硫醇、硫酚分子間締合作用很小。因此硫醇、硫鹵代烷與氫硫化鈉或氫硫化鉀起SN2反應生成硫醇。","p":{"h":14.525

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